一种柔性碳化硅纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种柔性碳化硅纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料及其制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)是一种新型特种陶瓷材料，具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、高强度、高模量等优异特性，广泛的应用在陶瓷、耐磨材料等诸多领域。一维SiC纳米材料不但具有SiC基体材料的基本特点，而且兼具了一维纳米材料的独特几何结构和特殊性能。一维SiC纳米纤维材料在高频、大功率的半导体器件以及智能纳米光电子领域具有巨大的潜在应用价值。
自1975年，Yajima教授通过先驱体转化法成功制备了SiC纤维以来(Yajima.S.Continuous Silicon carbide fiber.Journal of the Atomic EnergySociety of Japan.1975.9:474-476)，针对于SiC纳米纤维的制备及应用成为研究的热点。目前为止，SiC纳米纤维的制备方法有化学气相沉积法、模板法、溶胶-凝胶法、碳热还原法、弧光放电法、激光烧蚀法等。中国专利CN1569626A公开了一种制备碳化硅纳米纤维的方法，其利用溶胶-凝胶法，并加入一定量的稀土金属及其他的添加剂，通过高温煅烧热处理和煅烧后的酸处理获得碳化硅纳米纤维。该方案首先需要制备碳硅二元溶胶，将酚醛树脂溶于无水乙醇中，然后加入稀土金属硝酸盐、醋酸盐或氯化物、再加入草酸、盐酸等得到碳硅二元溶胶，添加的稀土金属是铈、镧或镨。一方面，稀土金属及其他添加剂的加入会黏附于所制备的SiC晶体结构上，使获得的SiC纳米纤维的纯度下降；另一方面，稀土金属大多价格高昂，属稀缺性资源，使得该制备方法生产成本相对较高。
发明内容
(一)技术问题
综上所述，如何提供一种无需使用稀土金属、且制备成本相对较低的方法来制备出SiC纳米纤维材料，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
(二)技术方案
本发明旨在提出一种柔性碳化硅纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料及其制备方法，以解决上述技术问题。
本发明实施例的第一个方面，提供一种柔性碳化硅纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料制备方法，该方法包括如下步骤：
取硅源加入到极性溶剂中，10-30℃搅拌4-8h(小时)，待分散后加入聚合物基碳源，继续搅拌4-12h，静置脱泡后得到前驱体溶液，备用；
将前驱体溶液经过纺丝方式，制备得到前驱体纳米纤维毡；
将前驱体纳米纤维毡放入到煅烧炉中进行预氧化处理，再置于高温炉内于惰性气体下进行高温碳化处理，待高温碳化处理完成后，降至10-30℃后取出，即得到柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡。
可选的，硅源包括：
SiO2纳米颗粒、正硅酸乙酯、硅酸异丙酯、聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷中的一种或多种。
可选的，聚合物基碳源包括：
聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳硫醚或其共聚物中的一种或多种。
可选的，极性溶剂包括：
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、丙酮、乙醇中的一种或多种。
可选的，前驱体溶液中，硅源的质量分数为3～5％、聚合物基碳源的质量分数为7～10％、极性溶剂的质量分数为90～85％。
可选的，将前驱体溶液经过纺丝方式，制备得到前驱体纳米纤维毡，包括步骤：
采用溶液喷射纺丝、气电混纺和/或离心纺丝方式制备前驱体纳米纤维毡；
喷丝孔直径为0.01-0.5mm，纺丝液的推进速度为800-1600ml/h。
可选的，进行预氧化处理，包括步骤：
以5-10℃/min的升温速率升温到200-400℃，预氧化处理时间为0.5-3h。
可选的，置于高温炉内于惰性气体下进行高温，包括置于高温炉内于氩气气氛下；
和/或，进行高温碳化处理，包括以7-20℃/min的升温速率升温到1300-1400℃，高温碳化处理时间为0.5-5h。
(三)技术效果
与现有技术相比，本发明能够达到如下技术效果：
本发明的纳米纤维状前驱体仅仅经过一步碳热还原反应，既可以实现两种超强材料复合，得到一种三维立体结构的柔性复合毡体；本发明的制备方法中硅源和聚合物基碳源均可采用便宜易得的原料，相比于现有技术中需以稀土金属作为催化剂的制备方式，可有效节约成本；本发明制备方法也并未使用其他金属催化剂、模板或者还原性气氛或额外增加衬底，制备工艺更为简单易施；并且，本发明制备方法所得到的SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡表面积比大、热稳定性好、机械性能优异、晶体结构完善，且具有较高的催化降解性能和优异的循环使用性能，易回收再利用，相比于现有技术中的一些制备方案，本发明所制得的柔性碳化硅纳米纤维/碳纳米纤维产量更大、纯度更高，在纳米器件、催化降解、过滤分离及复合材料增强等领域都有着重要的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中制备的纤维状前驱体的扫描电镜图；
图2是实施例1中制备的SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡的扫描电镜图。
图3是实施例1中制备的SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡催化降解甲基橙曲线图；
图4是实施例1中制备的SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡催化降解循环使用图；
图5是实施例2中制备的SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡的扫描电镜图。
图6是实施例3中制备的SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。为使本发明的技术方案更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明通过溶液喷射、气电混纺或是离心纺丝技术制备前驱体杂化纳米纤维毡，纤维毡中纳米尺寸级别的纤维具有大的比表面积、良好的分散性、大的长径比，为碳热还原反应提供充足的活性位点，提高反应活性，有利于纳米纤维的碳化及SiC纳米纤维的生成。
具体地，作为一种可实施方式，本发明中柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液的制备:称取一定质量的硅源加入到极性溶剂后，在室温条件下搅拌4-8h。待充分分散后加入一定质量的聚合物基碳前躯体，继续搅拌4-12h，静置脱泡后备用。
(2)前驱体成型:将步骤(1)中所得的前驱体溶液经过溶液喷射纺丝、气电混纺或是离心纺丝等方式，制备得到前驱体纳米纤维毡。
(3)前驱体纳米纤维毡的热处理:将步骤(2)中所得的前驱体纳米纤维毡放入到煅烧炉中进行预氧化处理，再置于高温炉内于惰性气体气氛下，进行高温碳化处理，待热处理过程全部完成降至10-30℃后取出，即可得到柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡。
步骤(1)中所加入的原料，包括硅源、聚合物基碳源以及极性溶剂。
在本发明实施例中，硅源可以包括SiO2纳米颗粒、正硅酸乙酯、硅酸异丙酯、聚硅烷，聚碳硅烷，聚硅氮烷等中的一种或多种(两种以上，包括两种)。
在本发明实施例中，聚合物基碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳硫醚中的一种或多种，或者包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳硫醚的单体中的两种以上单体聚合而成的共聚物中的一种或多种。
在本发明实施例中，极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、丙酮、乙醇或几种常用极性溶剂的混合物等。
优选地，在本发明实施例中，前驱体溶液中硅源、碳源、极性溶剂的质量份数比的范围为：3:7:90～5:10:85。
优选地，在本发明实施例中，可采用溶液喷射纺丝、气电混纺或是离心纺丝等多种纺丝方法制备前驱体纳米纤维毡。其中，喷丝孔直径为0.01-0.5mm，纺丝液的推进速度为800-1600ml/h。
优选地，在本发明实施例中，对前驱体纳米纤维毡进行预氧化处理是以5-10℃/min的升温速率升温到200-400℃，预氧化处理时间为0.5-3h。高温碳化处理是以7-20℃/min的升温速率升温到1300-1400℃，碳化处理时间为0.5-5h。
其中，作为一种可实施方式，高温炉碳化处理过程中高温炉内的惰性气体为氩气。
为进一步说明本发明，下面列举几个具体实施例对本发明的制备方法加以说明：
实施例1
S11，前驱体溶液的制备：将30g的SiO2纳米颗粒(粒度：7-40nm)加入到1000ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温条件下搅拌分散4h。后加入140g的聚丙烯腈(分子量Mw＝50,000)，继续搅拌12h，形成均相混合溶液，经800目过滤器过滤后备用。
S12，前驱体成型：将步骤S11中的前驱体溶液泵入计量泵上进行溶液喷射纺丝。推进速度为800ml/h，甬道热空气温度为55℃，进出气口气流量为1200m3/h，喷丝孔直径为0.5mm。
S13，前驱体纳米纤维毡的热处理：将步骤S12中的纤维状前驱体放入煅烧炉中以5℃/min的升温速率，升温到250℃并保温2h，空气条件下进行预氧化；再置于高温炉中进行碳化处理，在氩气氛围下以7℃/min的升温速率，升温至1300℃并保温3h，即可得到柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料。
本发明将制备的SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡作为模拟有机污染废液催化降解体系中有效催化材料(SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡测试量：30mg/L)，以甲基橙(MO)溶液模拟有机污染物废液(MO浓度：8μmol/L)，在紫外光灯管(紫外灯管功率：5W)照射下120min，进行催化降解实验。照射期间每隔15min取一次样品，使用紫外分光光度计测定吸光度，来表征SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡的紫外光催化性能。循环实验：将参与紫外光催化降解的SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡用去离子水反复清洗并干燥，然后再进行催化降解实验，并测定其循环使用催化降解效率。
经实验测试，本实施例制得的纳米纤维复合毡的结构性能参见图1、图2、图3、图4所示，本实施例制得的SiC纳米纤维长度可达到几千微米，直径在80-200nm。催化降解甲基橙溶液效率高达92％，循环使用5次后去除率仍高达90％。
实施例2
调整实施例1中步骤S13中高温碳化步骤中保温时间为1h，其余步骤与实施例1相同，即可得到柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料。
本实施例制得的纳米纤维复合毡的结构性能如图5所示，SiC纳米纤维结构呈螺旋的勾状，直径分布较均匀在80-100nm。
经实验测试，本实施例柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡的催化降解甲基橙溶液低于实施例1，去除效率约为85％，重复循环使用5次后去除率约为84％。
实施例3
调整实施例1中步骤S13中高温碳化步骤中的保温时间为5h，其余步骤与实施例1相同，即可得到柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料。
本实施例制得的纳米纤维复合毡的结构性能如图6所示，SiC纳米纤维结构与实施例1相似，长度约为几十到几百微米，直径在100-300nm。
经实验测试，本实施例柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡的催化降解甲基橙溶液效率约为90％，重复循环使用5次后去除率仍高达90％。
对比实施例1至实施例3，可见，高温碳化处理中的保温时长，对于制得的SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡的微观形貌以及降解有机污染物的性能有一定影响，通过控制保温时长，可制得不同直径、长度的SiC纳米纤维/碳纳米纤维。
实施例4
调整实施例1中步骤S11中聚合物基碳源为聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝37,900)加入量为140g，其余步骤与实施例1相同，即可得到柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料。结构与实施例1相似，直径在100-250nm，催化降解甲基橙效率略有降低约为88％，循环5次后去除率仍高达85％。
对比实施例1以及实施例4，可见，聚合物基碳源的原料选择不同，制得的SiC纳米纤维/碳纳米纤维的直径会有变化，对于甲基橙等污染物的降解性能也会有小幅度变化。
实施例5
S51，前驱体溶液的制备:称取100g的聚丙烯腈(Mw＝50,000)加入到850ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温条件下搅拌8h。待完全溶解后再加入50g的正硅酸乙酯，继续搅拌12h，形成均相混合溶液，经800目过滤器过滤后备用。
S52，前驱体成型:将步骤S51中的前驱体溶液泵入计量泵上进行溶液喷射纺丝。推进速度为1000ml/h，甬道热空气温度为80℃，进出气口气流量为1200m3/h，喷丝孔直径为0.5mm。
S53，前驱体纳米纤维毡的热处理：将步骤S52中的纤维状前驱体放入煅烧炉中5℃/min的升温速率，升温到250℃并保温3h，空气条件下进行预氧化；再置于高温炉中，在氩气氛围下以7℃/min的升温速率，升温至1300℃并保温3h，即可得到柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料。
本实施例制得的SiC纳米纤维结构优异，长度约为几十到几千微米，直径在100-200nm，柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡的催化降解甲基橙溶液效率约为90％，重复循环使用5次后去除率仍高达90％。
实施例6
调整实施例5步骤S52中推进速度为1600ml/h，其余步骤与实施例5相同，即可得到柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料。纤维结构与实施例5相似，纤维直径较大，甲基橙去除效率降低，重复循环使用5次后去除率为88％。
实施例7
S71，前驱体溶液的制备:称取90g的聚丙烯腈(Mw＝50,000)加入到850ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温条件下搅拌8h。待完全溶解后再加入60g的正硅酸乙酯，继续搅拌12h，形成均相混合溶液，经800目过滤器过滤后备用。
S72，前驱体成型:将步骤S71中的前驱体溶液泵入计量泵上进行溶液喷射纺丝。推进速度为1000ml/h，甬道热空气温度为80℃，进出气口气流量为1200m3/h，喷丝孔直径为0.3mm。
S73，前驱体纳米纤维毡的热处理：将步骤S72中的纤维状前驱体放入煅烧炉中5℃/min的升温速率，升温到250℃并保温3h，空气条件下进行预氧化；再置于高温炉中，在氩气氛围下以7℃/min的升温速率，升温至1300℃并保温1h，即可得到柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料。
本实施例制得的SiC纳米纤维结构结构呈螺旋的勾状，长度约为几十到几百微米，直径在80-100nm，柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡的催化降解甲基橙溶液效率约为83％，重复循环使用5次后去除率仍高达80％。
实施例8
S81，前驱体溶液的制备:称取90g的聚丙烯腈(Mw＝50,000)加入到850ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温条件下搅拌8h。待完全溶解后再加入60g的正硅酸乙酯，继续搅拌12h，形成均相混合溶液，经800目过滤器过滤后备用。
S82，前驱体成型:将步骤S81中的前驱体溶液泵入计量泵上进行溶液喷射纺丝。推进速度为800ml/h，甬道热空气温度为80℃，进出气口气流量为1800m3/h，喷丝孔直径为0.2mm。
S83，前驱体纳米纤维毡的热处理：将步骤S82中的纤维状前驱体放入煅烧炉中5℃/min的升温速率，升温到250℃并保温3h，空气条件下进行预氧化；再置于高温炉中，在氩气氛围下以7℃/min的升温速率，升温至1300℃并保温3h，即可得到柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料。
本实施例制得的SiC纳米纤维结构优异，长度约为几十到几千微米，直径在80-150nm，柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡的催化降解甲基橙溶液效率高达91％，重复循环使用5次后去除率仍高达90％。
对比实施例7以及实施例8，可见，纺丝过程中的推进速度、进出气口气流量以及喷丝孔直径等工艺参数，对于制得的SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡的纤维结构以及性能具有一定影响，当推进速度为800ml/h、甬道热空气温度为80℃、进出气口气流量为1800m3/h、喷丝孔直径为0.2mm，且高温碳化处理时保温时长3h，其他工艺参数不变时，产出的纤维结构优异，性能较佳。
本发明实施例还提供一种柔性碳化硅纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料，为经本发明任一实施例的制备方法制备而得。
现有技术中，中国专利CN 1724352 A采用在惰性气体保护下将SiBONC粉末煅烧到1200-1900℃，并保温0.5-4个小时的方法制备SiC纳米纤维，高温煅烧温度高达1900℃，实验条件苛刻，而且容易引入其他元素产物纯度低；为了获得高性能SiC纳米纤维，中国专利CN 101250728 A利用碳毡作为原位生长的基底，采用电镀或化学镀的方法将过渡族钻或镍以细颗粒状方式吸附在基底上，然后通过化学气相沉积法获得高使用性能的SiC纳米纤维/碳米纤维复合毡，通过复合碳纤维不但提高了SiC纳米纤维的使用性能，而且改善了复合材料的各向异性，但是，这种方法工艺复杂，而且过渡族金属细颗粒的引入会降低SiC纳米纤维材料自身的一些性能。
现有技术中的上述制备方案，制备条件苛刻，工艺条件相对复杂，制得的SiC纳米纤维产量低、纤维长度有限、收集困难，并且催化剂会引入杂质降低纯度。
相比而言，本发明提供的柔性碳化硅纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料及其制备方法，能够解决上述技术问题，本发明通过碳热还原反应自组装得到高性能柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡，制备工艺相比于上述现有技术都更简单易施，且制备出的纳米纤维结构以及性能较佳，并未因为工艺的简化而导致产品的性能降低。更重要的是，该柔性SiC纳米纤维/碳纳米纤维复合毡材料在制备过程中，使用的原材料方便易得、价格低廉，无需加入稀土金属等催化剂或是模板或是还原性气氛或是额外添加衬底，制备成本低，生产步骤的简约也使得生产周期缩短，进而提高产率。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
