聚酰胺纳米纤维非织造物
优先权声明
本申请要求2017年6月8日提交的美国临时专利申请No.62/516,867和2017年6月13日提交的美国临时专利申请No.62/518,769的优先权，它们全文经此引用并入本文。
技术领域
本公开涉及可用于空气和液体过滤、用于服装、声学、复合材料和包装的透气织物(breathable fabrics)以及其它用途的聚酰胺纳米纤维非织造物(nonwovens)。
背景
聚合物膜(polymer membranes)，包括纳米纤维(nanofiber)和微纤维(microfiber)非织造物是本领域中已知的并用于各种用途，包括与过滤介质和服装相关。用于形成细孔聚合物结构的已知技术包括干凝胶和气凝胶膜形成、电纺丝、熔喷，以及用旋转喷丝头的离心纺丝和使用推进剂-气体经过细通道的两相聚合物挤出。这些技术昂贵或没有形成具有可接受的纤维直径分布的纳米纤维，例如聚酰胺纳米纤维。电纺丝特别是相对昂贵的工艺，现行熔喷技术尽管较便宜，但无法达到电纺丝可达到的纳米纤维尺寸。
作为一个实例，美国公开No.2014/0097558 A1总体上涉及制造过滤介质(如个人防护设备口罩或呼吸面罩)的方法，其包括电纺丝法以将纳米纤维成型到可以例如为人脸形状的凸模上。美国公开No.2015/0145175 A1提供类似的公开。
WO 2014/074818 A2公开了用于从液体中选择性过滤目标化合物或元素的纳米纤维网和干凝胶。也描述了形成纳米纤维网和干凝胶的方法、使用纳米纤维网和干凝胶处理液体的方法和使用纳米纤维网和干凝胶分析目标化合物或元素的方法。该纳米纤维由聚硅氧烷构成。
WO 2015/003170 A2涉及由超细纤维(例如具有纳米级或微米级范围直径的纤维)的网构成的非织造纺织品(nonwoven textiles)，其用于具有例如预定防水度及透气性，或防风度及透气性的制品。该纤维可包含聚氨酯基材料或聚四氟乙烯。
WO 2015/153477 A1涉及适合用作隔热(insulation)材料或垫料的填充材料的纤维构造，其包含：包含预定纤维长度的初级纤维结构；二级纤维结构，所述二级纤维结构包含沿初级纤维的长度间隔的许多较短的线圈。所列举的用于形成纤维结构的技术包括电纺丝(electrospinning)、熔喷(melt-blowing)、熔纺(melt-spinning)和离心纺丝(centrifugal-spinning)。该产品据报道模拟鹅绒，具有550至900的蓬松度。
尽管提出了各种技术和材料，但传统产品在制造成本、可加工性和产品性质方面还很不理想。
概述
在一些实施方案中，本公开涉及一种包含聚酰胺纳米纤维的纳米纤维非织造物产品(nanofiber nonwoven product)，其中所述产品具有2至330的相对粘度，且其中所述纳米纤维具有100至1000纳米的平均直径。所述产品的熔点可为225℃或更高。在一些方面中，不超过20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。聚酰胺可包括尼龙66或尼龙6/66。在一些方面中，聚酰胺是高温尼龙。在一些方面中，聚酰胺包括N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12，其中“N”是指尼龙。所述产品可具有小于600CFM/ft2的透气度值(Air Permeability Value)。所述产品可具有150GSM或更小的基重(basis weight)。所述产品可具有至少20ppm的TDI。所述产品可具有至少1ppm的ODI。在一些方面中，所述产品不含溶剂。在另一些方面中，所述产品包含少于5000ppm溶剂。
在一些实施方案中，本公开涉及一种纳米纤维非织造物产品，其包含纺成具有100至1000纳米平均直径的纳米纤维并成型为所述非织造物产品的聚酰胺，其中所述聚酰胺具有2至330的相对粘度。所述产品的熔点可为225℃或更高。在一些方面中，不超过20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。聚酰胺可包含尼龙66或尼龙6/66。在一些方面中，聚酰胺是高温尼龙。在一些方面中，聚酰胺包含N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12，其中“N”是指尼龙。所述产品可具有小于600CFM/ft2的透气度值。所述产品可具有150GSM或更小的基重。所述产品可具有150GSM或更小的基重。所述产品可具有至少20ppm的TDI。所述产品可具有至少1ppm的ODI。在一些方面中，所述产品不含溶剂。在另一些方面中，所述产品包含少于5000ppm溶剂。
在一些实施方案中，本公开涉及一种纳米纤维非织造物产品，其包含熔纺成纳米纤维并成型为所述非织造物产品的尼龙66聚酰胺，其中所述产品具有至少20ppm的TDI和至少1ppm的ODI。所述产品可具有小于600CFM/ft2的透气度值。所述产品可具有150GSM或更小的基重。在一些方面中，所述产品不含溶剂。在另一些方面中，所述产品包含少于5000ppm溶剂。在一些方面中，最多20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。尼龙66聚酰胺可具有2至330的RV。所述产品可具有2至330的RV。
在一些实施方案中，本公开涉及一种纳米纤维非织造物产品，其包含熔纺成纳米纤维并成型为所述非织造物产品的尼龙66聚酰胺，其中不超过20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。所述产品可具有小于600CFM/ft2的透气度值。所述产品可具有150GSM或更小的基重。所述产品可具有150GSM或更小的基重。所述产品可具有至少20ppm的TDI。所述产品可具有至少1ppm的ODI。在一些方面中，所述产品不含溶剂。在另一些方面中，所述产品包含少于5000ppm溶剂。尼龙66聚酰胺可具有2至330的RV。所述产品可具有2至330的RV。
在一些实施方案中，本公开涉及一种制造纳米纤维非织造物产品的方法，所述方法包括：(a)提供聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺具有2至330的相对粘度；(b)将所述聚酰胺组合物纺成具有100至1000纳米的平均纤维直径的许多纳米纤维；和(c)将所述纳米纤维成型为纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺纳米纤维层具有100至1000纳米的平均纳米纤维直径和2至330的相对粘度。在一些方面中，通过经模头熔喷到高速气体料流中而熔纺所述聚酰胺组合物。在一些方面中，通过两相推进剂-气体纺丝法熔纺所述聚酰胺组合物，包括用加压气体经过纤维成型通道挤出液体形式的聚酰胺组合物。通过将纳米纤维收集在移动带上而形成所述产品。所述聚酰胺纳米纤维层可具有150GSM或更小的基重。在一些方面中，所述纳米纤维非织造物产品中的聚酰胺的相对粘度与纺丝和形成产品前的聚酰胺组合物相比降低。在一些方面中，所述纳米纤维非织造物产品中的聚酰胺的相对粘度与纺丝和形成产品前的聚酰胺组合物相比相同或提高。
附图简述
下面参考附图详细描述本公开，其中类似数字是指类似部件并且其中：
图1和图2是可用于本公开的两相推进剂-气体纺丝系统的独立示意图；
图3是熔纺成具有7.3的RV的非织造物的纳米纤维尼龙66在50X放大率下的显微照片；和
图4是熔纺成具有7.3的RV的非织造物的尼龙66的来自图3的等级的纳米纤维在8000X放大率下的显微照片；和
图5是与本公开的实施方案相关的熔喷法的示意图。
图6是具有36的RV的尼龙66的纳米纤维在100X放大率下的显微照片。
图7是比较纳米纤维样品的热降解指数和氧化降解指数值vs模头温度的曲线图。
图8是比较纳米纤维样品的热降解指数和氧化降解指数值vs计量泵速度的曲线图。
详述
综述
本公开部分涉及由(前体)聚酰胺组合物形成的纳米纤维非织造物产品。该产品可具有2至330、例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、10至40、或15至40的相对粘度(RV)(在本文中提供了另外的RV范围和界限)。可将聚酰胺组合物纺成或熔喷成纤维，例如纳米纤维。聚酰胺纳米纤维可具有小于1000纳米(1微米)的平均直径并可成型为非织造物产品。传统熔纺/熔喷技术不能形成具有低平均直径的纤维，例如纳米纤维。典型的熔纺/熔喷纤维平均直径为至少1微米并且不能实现纳米纤维可实现的表面积/体积比。这种提高的表面积/体积比在许多用途中有益。
本发明人已经发现，通过在特定(熔体)纺丝法中利用具有特定特征的特定前体聚酰胺，形成具有协同特征的非织造纳米纤维。不受制于理论，但推测，具有330或更小的RV的聚酰胺组合物的使用产生具有以前通过常规无溶剂法无法实现的小直径的纤维。作为附加益处，生产率有利地得以改进，例如，在每米基础上，相比于电纺丝和溶液纺丝之类的方法。这样的改进可以是至少5％，例如至少10％、至少15％、至少20％、至少25％或至少30％。
本发明人还已经发现，本公开的方法、技术和/或前体产生与由其它前体和通过其它方法制成的非织造物产品相比具有降低的氧化降解和热降解指数的纳米纤维。这些改进有利地产生具有改进的耐久性的产品。
另外，该方法可在不存在溶剂的情况下进行，例如不使用溶剂，如甲酸和本文中描述的其它溶剂，这减少关于溶剂处置和在溶液制备过程中的溶剂操作的环境担忧。在溶液纺丝中使用这样的溶剂，并且溶液纺丝法因此需要额外的资本投资处置溶剂。由于需要单独溶剂室和洗涤区，可能带来额外成本。还存在与一些溶剂相关的健康危险。因此，该纳米纤维非织造物产品可不含残留溶剂，例如在溶液纺丝产品中必定存在的残留溶剂。例如，在L.M.Guerrini、M.C.Branciforti、T Canova和R.E.S.Bretas,Materials Research,Vol.12,No.2,第181-190页(2009)公开的溶液纺丝法中可发现2.2至5重量％的残留溶剂。
在一些方面中，在纳米纤维非织造物产品中不包括胶粘剂。通常包括这样的胶粘剂以将电纺纤维粘结成疏松布(scrims)。尽管本文中描述的纳米纤维非织造物产品可喷到疏松布上，但这样的胶粘剂不是必需的。
在一些实施方案中，该纳米纤维非织造物产品如下制造：(a)提供(可纺)聚酰胺组合物，其中该聚酰胺组合物具有本文中论述的RV；(b)将聚酰胺组合物纺成具有小于1微米的平均纤维直径的许多纳米纤维，例如通过涉及两相推进剂-气体纺丝的方法，包括用加压气体经过纤维成型通道挤出液体形式的聚酰胺组合物，和(c)将纳米纤维成型为纳米纤维非织造物产品。一般方法显示在图1和2中。
特别优选的聚酰胺包括尼龙66，以及尼龙66与尼龙6的共聚物、共混物和合金。其它实施方案包括尼龙衍生物、含有尼龙66或尼龙6或由尼龙66或尼龙6制成的共聚物、三元共聚物、共混物和合金、具有上述重复单元的共聚物或三元共聚物，包括但不限于：N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N11和N12，其中“N”是指尼龙。另一优选实施方案包括高温尼龙(“HTN”)以及含有它们的共混物、衍生物、共聚物或三元共聚物。另一优选实施方案还包括用长链二酸制成的长链脂族聚酰胺以及含有它们的共混物、衍生物或共聚物。
图1图解一种示例性技术，其中两相推进剂-气体纺丝法可用于制造纳米纤维。图2图解普通熔喷技术。
特别地，在本文中公开了制造纳米纤维非织造物产品的方法的实施方案，其中通过经喷丝头熔喷到高速气体料流中而熔纺非织造织物(nonwoven fabric)。更特别地，在一个实施方案中，通过两相推进剂-气体纺丝法熔纺非织造织物，包括用加压气体经过纤维成型通道挤出液体形式的聚酰胺组合物。
定义和试验方法
本文所用的术语被给予与下文给出的定义相符的其普通含义。
本文所用的纺丝是指使聚酰胺组合物熔融并将聚酰胺组合物成型为纤维的步骤。纺丝的实例包括离心纺丝、熔喷、经喷丝头(例如不带电的喷丝头)或模头纺丝，和“海岛型”几何。
GSM是指以克/平方米(g/m2)计的基重，RV是指相对粘度。
除非另行指明，百分比和百万分率(ppm)是指基于各自组合物的重量计的重量百分比或百万分率。
在美国公开Nos.2015/0107457和2015/0111019中进一步列举了一些典型定义和试验方法，它们经此引用并入本文。术语“纳米纤维非织造物产品(nanofiber nonwovenproduct)”例如是指许多基本无规取向的纳米纤维的网，其中在纳米纤维的排列中无法肉眼察觉整体重复结构。纳米纤维可互相粘合和/或缠结以赋予该网强度和完整性。在一些情况下，纳米纤维没有互相粘合并可能缠结或未缠结。纳米纤维可以是短切纳米纤维或连续纳米纤维，并可包含单一材料或许多材料，作为不同纳米纤维的组合或作为各自由不同材料构成的类似纳米纤维的组合。纳米纤维非织造物产品主要由纳米纤维构成。“主要”是指该网中多于50％的纤维是纳米纤维。术语“纳米纤维”是指具有小于1000纳米(1微米)的数均直径的纤维。在非圆形横截面纳米纤维的情况下，本文所用的术语“直径”是指最大横截面维度。
如果没有另行指明，用于测定平均纤维直径的试验方法如Hassan等人,J ofMembrane Sci.,427,336-344,2013中所示，除非另行规定。
基重可通过ASTM D-3776测定并以GSM(g/m2)报道。
“基本由…构成”是指列举的组分并且排除会实质改变该组合物或制品的基本和新颖特征的其它成分。除非另行指明或显而易见，当组合物或制品包括90重量％或更多的所述或所列组分时，该组合物或制品基本由所述或所列组分构成。也就是说，该术语排除多于10％的未列举组分。
透气度使用可获自Precision Instrument Company,Hagerstown,MD的透气度测试仪测量。透气度被定义为在指定压头(pressure head)下在23±1℃下穿过材料片的空气流量。其通常以在0.50in.(12.7mm)水压下的立方英尺/分钟/平方英尺、以立方厘米/秒/平方厘米或以给定体积在每单位面积片材上的消耗时间为单位表示。上文提到的仪器能够测量0至大约5000立方英尺/分钟/平方英尺试验面积的透气度。为了比较透气度，方便的是表达归一化为5GSM基重的值。这通过测量样品的透气度值和基重(通常@0.5"H2O)、然后将实际透气度值乘以实际基重(以GSM计)与5的比率进行。例如，如果15GSM基重的样品具有10CFM/ft2的值，其归一化的5GSM透气度值为30CFM/ft2。
聚酰胺
如本文所用，聚酰胺组合物和类似术语是指含有聚酰胺(包括聚酰胺的共聚物、三元共聚物、聚合物共混物、合金和衍生物)的组合物。此外，本文所用的“聚酰胺”是指具有存在一个分子的氨基与另一分子的羧酸基团的连接的聚合物作为组分的聚合物。在一些方面中，聚酰胺是以最大量存在的组分。例如，含有40重量％尼龙6、30重量％聚乙烯和30重量％聚丙烯的聚酰胺在本文中被称为聚酰胺，因为尼龙6组分以最大量存在。另外，含有20重量％尼龙6、20重量％尼龙66、30重量％聚乙烯和30重量％聚丙烯的聚酰胺在本文中也被称为聚酰胺，因为尼龙6和尼龙66组分总计为以最大量存在的组分。
示例性的聚酰胺和聚酰胺组合物描述在Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical Technology,Vol.18,第328371页(Wiley 1982)中，其公开内容经此引用并入本文。
简言之，聚酰胺通常已知为含有重复酰胺基团作为主聚合物链的组成部分的化合物。线性聚酰胺特别有意义并可由双官能单体缩合形成。聚酰胺常被称为尼龙。尽管它们通常被视为缩合聚合物，但聚酰胺也通过加成聚合形成。这种制备方法对其中单体是环内酰胺的一些聚合物，例如尼龙6尤其重要。特定聚合物和共聚物和它们的制备可见于下列专利：美国专利Nos.4,760,129；5,504,185；5,543,495；5,698,658；6,011,134；6,136,947；6,169,162；7,138,482；7,381,788；和8,759,475。
在商业用途中使用聚酰胺(尤其是尼龙)有许多优点。尼龙通常耐化学和耐温，带来比其它粒子优异的性能。它们也已知具有与其它聚合物相比改进的强度、伸长和耐磨性。尼龙也非常通用，以使它们可用于各种用途。
对一些用途而言特别优选的一类聚酰胺包括2016年6月10日在线提供的Glasscock等人,High Performance Polyamides Fulfill Demanding Requirements forAutomotive Thermal Management Components,(DuPont),
http://www2.dupont.com/Automotive/en_US/assets/downloads/knowledg e％20center/HTN-whitepaper-R8.pdf中所述的高温尼龙(HTN’s)。此类聚酰胺通常包含一种或多种下列结构：
聚酰胺中包括的聚合物的非限制性实例包括聚酰胺、聚丙烯和共聚物、聚乙烯和共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯及其组合。热塑性聚合物和可生物降解聚合物也适合熔喷或熔纺成本公开的纳米纤维。如本文中论述，可以熔纺或熔喷该聚合物，优选通过两相推进剂-气体纺丝法熔纺或熔喷，包括用加压气体经过纤维成型通道挤出液体形式的聚酰胺组合物。
本文所述的尼龙纳米纤维产品(包括共聚物和三元共聚物)的熔点可在223℃至390℃，例如223℃至380℃，或225℃至350℃之间。另外，熔点可能大于常规尼龙66熔点，取决于加入的任何附加聚合物材料。
可用于本公开的聚酰胺纳米纤维非织造物的其它聚合物材料包括加成聚合物和缩合聚合物材料，如聚烯烃、聚缩醛、聚酰胺(如之前论述)、聚酯、纤维素醚和酯、聚亚烃化硫(polyalkylene sulfide)、聚亚芳基氧(polyarylene oxide)、聚砜、改性聚砜聚合物及其混合物。在这些大类中的优选材料包括聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(和其它丙烯酸系树脂)、聚苯乙烯及其共聚物(包括ABA型嵌段共聚物)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、交联和非交联形式的各种水解度(87％至99.5％)的聚乙烯醇。加成聚合物倾向于为玻璃态(Tg大于室温)。这是聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯聚合物组合物或合金的情况或在聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇材料的情况下为低结晶度。本文中具体化的尼龙共聚物可通过将各种二胺化合物、各种二酸化合物和各种环内酰胺结构合并在反应混合物中、然后形成具有随机定位在聚酰胺结构中的单体材料的尼龙来制造。例如，尼龙66-6,10材料是由六亚甲基二胺和C6和C10二酸共混物制成的尼龙。尼龙6-66-6,10是通过ε氨基己酸、六亚甲基二胺和C6和C10二酸材料共混物的共聚制成的尼龙。
在一些实施方案中，例如美国专利No.5,913,993中描述的实施方案中，可将少量聚乙烯聚合物与用于形成具有理想特征的纳米纤维非织造织物的尼龙化合物共混。将聚乙烯添加到尼龙中增强特定性质，如柔软度。聚乙烯的使用也降低生产成本，并易于进一步下游加工，如粘合到其它织物或其本身上。可通过将少量聚乙烯添加到用于制造纳米纤维熔喷织物的尼龙进料中来制造改进的织物(fabric)。更具体地，可通过形成聚乙烯和尼龙66的共混物、以许多连续丝(continuous filaments)的形式挤出共混物、将丝导过模头以熔喷丝、将丝沉积到收集表面上以形成网来制造织物。
可用于本公开的这一实施方案的方法的聚乙烯优选可具有大约5克/10分钟至大约200克/10分钟，例如大约17克/10分钟至大约150克/10分钟的熔体指数。聚乙烯优选应具有大约0.85克/毫升至大约1.1克/毫升，例如大约0.93克/毫升至大约0.95克/毫升的密度。最优选地，聚乙烯的熔体指数为大约150且密度为大约0.93。
用于本公开的这一实施方案的方法的聚乙烯可以大约0.05％至大约20％的浓度加入。在一个优选实施方案中，聚乙烯的浓度为大约0.1％至大约1.2％。最优选地，聚乙烯以大约0.5％存在。根据所述方法制成的织物中的聚乙烯浓度大致等于在制造过程中加入的聚乙烯的百分比。因此，本公开的这一实施方案的织物中的聚乙烯百分比通常为大约0.05％至大约20％，优选大约0.5％。因此，该织物通常包含大约80至大约99.95重量％的尼龙。丝挤出步骤可在大约250℃至大约325℃之间进行。优选地，温度范围为大约280℃至大约315℃，但如果使用尼龙6，可能更低。
聚乙烯和尼龙的共混物或共聚物可以任何合适的方式形成。通常，该尼龙化合物是尼龙66；但是，可以使用尼龙家族的其它聚酰胺。也可使用尼龙的混合物。在一个具体实例中，将聚乙烯与尼龙6和尼龙66的混合物共混。聚乙烯和尼龙聚合物通常以丸粒、碎屑、薄片等形式供应。可在合适的混合装置(如转鼓滚筒等)中将所需量的聚乙烯丸粒或碎屑与尼龙丸粒或碎屑共混，并可将所得共混物引入常规挤出机或熔喷线路的进料斗。也可通过将适当的混合物引入连续聚合纺丝系统来制造共混物或共聚物。
此外，可以共混聚合物大类的不同物类。例如，可将高分子量苯乙烯材料与低分子量高抗冲聚苯乙烯共混。可将尼龙-6材料与尼龙共聚物(如尼龙-6；66；6,10共聚物)共混。此外，可将具有低水解度的聚乙烯醇(如87％水解聚乙烯醇)与具有98至99.9％和更高的水解度的完全水解或超水解(superhydrolyzed)聚乙烯醇共混。混合的所有这些材料可使用适当的交联机制交联。尼龙可使用与酰胺键中的氮原子有反应性的交联剂交联。聚乙烯醇材料可使用羟基反应性材料(如一元醛，如甲醛、脲、三聚氰胺-甲醛树脂及其类似物、硼酸和其它无机化合物、二醛、二酸、氨基甲酸酯、环氧树脂和其它已知交联剂)交联。交联技术是众所周知和充分理解的现象，其中交联剂反应并在聚合物链之间形成共价键以显著改进分子量、耐化学性、整体强度和耐机械降解性。
一种优选模式是在升高的温度下调节或处理的包含第一聚合物和第二种但不同的聚合物(聚合物类型、分子量或物理性质不同)的聚酰胺。该聚合物共混物可反应和形成为单一化学物类或可通过退火过程物理组合成共混组合物。退火意味着物理变化，如结晶度、应力松弛或取向。使优选材料化学反应成单一聚合物类以使差示扫描量热计(DSC)分析揭示单一聚合材料在与高温、高湿和困难操作条件接触时产生改进的稳定性。用于共混聚合物体系的优选材料包括尼龙6；尼龙66；尼龙6,10；尼龙(6-66-6,10)共聚物和其它线性的通常脂族尼龙组合物。
合适的聚酰胺可包括例如20％尼龙6、60％尼龙66和20重量％的聚酯。该聚酰胺可包括混溶聚合物的组合或不混溶聚合物的组合。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙6。就上限而言，该聚酰胺可包括99.9重量％或更少、99重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或80重量％或更少的量的尼龙6。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至99.9重量％，例如1至99重量％、5至95重量％、10至90重量％、15至85重量％、或20至80重量％的量的尼龙6。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙66。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙66。就上限而言，该聚酰胺可包括99.9重量％或更少、99重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或80重量％或更少的量的尼龙66。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至99.9重量％，例如1至99重量％、5至95重量％、10至90重量％、15至85重量％、或20至80重量％的量的尼龙66。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6I。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少7.5重量％或至少10重量％的量的尼龙6I。就上限而言，该聚酰胺可包括50重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、或20重量％或更少的量的尼龙6I。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至50重量％，例如0.5至40重量％、1至35重量％、5至30重量％、7.5至25重量％、或10至20重量％的量的尼龙6I。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6T。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙6T。就上限而言，该聚酰胺可包括50重量％或更少、47.5重量％或更少、45重量％或更少、42.5重量％或更少、40重量％或更少、或37.5重量％或更少的量的尼龙6T。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至50重量％，例如1至47.5重量％、5至45重量％、10至42.5重量％、15至40重量％、或20至37.5重量％的量的尼龙6T。
嵌段共聚物也可用于本公开的方法。对于这样的共聚物，溶剂溶胀剂的选择是重要的。所选溶剂使得两种嵌段都可溶于该溶剂。一个实例是在二氯甲烷溶剂中的ABA(苯乙烯-EP-苯乙烯)或AB(苯乙烯-EP)聚合物。如果一种组分不溶于溶剂，其会形成凝胶。这样的嵌段共聚物的实例是
加成聚合物，如聚偏二氟乙烯、间同立构聚苯乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、非晶加成聚合物，如聚(丙烯腈)及其与丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)及其各种共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)及其各种共聚物已知相对容易溶液纺丝，因为它们在低压力和温度下可溶。预计这些可根据本公开作为制造纳米纤维的一种方法熔纺。
形成在聚合物混合物(polymer admixture)、合金格式中或在交联化学键合结构中包含两种或更多种聚合材料的聚合物组合物具有实质优点。相信这样的聚合物组合物通过改变聚合物属性(如改进聚合物链柔性或链活动性、提高总分子量和通过形成聚合材料网络以提供增强)来改进物理性质。
在这一概念的一个实施方案中，为了有益的性质，可以共混两种相关的聚合物材料。例如，可将高分子量聚氯乙烯与低分子量聚氯乙烯共混。类似地，可将高分子量尼龙材料与低分子量尼龙材料共混。
聚酰胺和纳米纤维非织造物产品的RV
聚酰胺(和所得产品)的RV通常是在毛细管粘度计中在25℃下测得的溶液或溶剂粘度的比率(ASTM D 789)(2015)。对于该用途，溶剂是含有10重量％水和90重量％甲酸的甲酸。溶液是溶解在溶剂中的8.4重量％聚合物。
对本公开的聚合物和产品使用的RV(ηr)是聚合物溶液与甲酸的绝对粘度比率：
ηr＝(ηp/ηf)＝(fr x dp x tp)/ηf
其中:dp＝甲酸-聚合物溶液在25℃下的密度，
tp＝甲酸-聚合物溶液的平均流出时间，
ηf＝甲酸的绝对粘度，kPa x s(E+6cP)和
fr＝粘度计管系数，mm2/s(cSt)/s＝ηr/t3。
用于50RV试样的典型计算是：
ηr＝(fr x dp x tp)/ηf
其中：
fr＝粘度计管系数，通常0.485675cSt/s
dp＝聚合物-甲酸溶液的密度，通常1.1900g/ml
tp＝聚合物-甲酸溶液的平均流出时间，通常135.00s
ηf＝甲酸的绝对粘度，通常1.56cP
得出ηr＝(0.485675cSt/s x 1.1900g/ml x 135.00s)/1.56cP＝50.0的RV。术语t3是ASTM D789(2015)中要求用于测定甲酸的绝对粘度的S-3校准油的流出时间。
在一些实施方案中，(前体)聚酰胺的RV具有至少2，例如至少3、至少4或至少5的下限。就上限而言，聚酰胺具有330或更低、300或更低、275或更低、250或更低、225或更低、200或更低、150或更低、100或更低、或60或更低的RV。就范围而言，聚酰胺可具有2至330，例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、10至40、或15至40的RV和在它们之间的任何值。
在一些实施方案中，纳米纤维非织造物产品的RV具有至少2，例如至少3、至少4或至少5的下限。就上限而言，纳米纤维非织造物产品具有330或更低、300或更低、275或更低、250或更低、225或更低、200或更低、150或更低、100或更低、或60或更低的RV。就范围而言，纳米纤维非织造物产品可具有2至330，例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、10至40、或15至40的RV和在它们之间的任何值。
(前体)聚酰胺组合物的RV和纳米纤维非织造物产品的RV之间的关系可变。在一些方面中，纳米纤维非织造物产品的RV可低于聚酰胺组合物的RV。在将尼龙66纺丝时，降低RV传统上不是理想的做法。但是，本发明人已经发现，在纳米纤维的生产中，这是一个优点。已经发现，已令人惊讶地发现在熔纺法中使用较低RV的聚酰胺尼龙，例如较低RV的尼龙66产生具有出乎意料地小的丝直径的纳米纤维丝。
降低RV的方法可能广泛变化。在一些情况下，可以提高工艺温度以降低RV。但是，在一些实施方案中，温度的提高仅轻微降低RV，因为温度影响反应动力学，但不影响反应平衡常数。本发明人已经发现，有益地，可以通过在加湿下使聚合物解聚来降低聚酰胺(例如尼龙66)的RV。在聚酰胺开始水解之前可包括最多5％水分，例如最多4％、最多3％、最多2％或最多1％。这一技术与将其它聚合物(例如聚丙烯)添加到聚酰胺中(以降低RV)的常规方法相比提供惊人的优点。
在一些方面中，可以提高RV，例如通过降低温度和/或降低湿度来提高RV。与湿含量相比，温度对调节RV的影响相对轻微。可将湿含量降低到低至1ppm或更高，例如5ppm或更高、10ppm或更高、100ppm或更高、500ppm或更高、1000ppm或更高、或2500ppm或更高。如本文中进一步论述，湿含量的降低也有利于降低TDI和ODI值。催化剂的包含可能影响动力学，但不影响实际K值。
在一些方面中，纳米纤维非织造物产品的RV比纺丝前的聚酰胺的RV低至少20％，例如低至少25％、低至少30％、低至少35％、低至少40％、低至少45％或低至少90％。
在另一些方面中，纳米纤维非织造物产品的RV比纺丝前的聚酰胺的RV高至少5％，例如高至少10％、高至少15％、高至少20％、高至少25％、高至少30％或高至少35％。
在进一步的方面中，聚酰胺的RV和纳米纤维非织造物产品的RV可以基本相同，例如在彼此的5％内。
本公开的另一实施方案涉及包含具有小于1微米的平均纤维直径并具有2至330的RV的聚酰胺纳米纤维的过滤介质层的生产。在这一可选实施方案中，优选RV范围包括：2至330，例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、10至40、或15至40。随后将纳米纤维转换成非织造网。随着RV提高到超过大约20至30，运行温度变成更大的考虑参数。在大约20至30的范围以上的RV下，必须小心地控制温度以使聚合物熔融以用于加工用途。熔融技术的方法或实例，以及可用于该装置以独立地控制纤维生产装置的温度的加热和冷却源描述在美国专利No.8,777,599(经此引用并入本文)中。非限制性实例包括电阻加热器、辐射加热器、冷气体或加热气体(空气或氮气)或传导、对流或辐射传热机制。
纤维尺寸和分布
本文中公开的纤维是纳米纤维，例如具有小于1000nm的平均纤维直径的纤维。
在RV大于2和小于330的聚酰胺的情况下，非织造物的纤维层中的纳米纤维的平均纤维直径可小于1微米，例如小于950纳米、小于925纳米、小于900纳米、小于800纳米、小于700纳米、小于600纳米或小于500纳米。就下限而言，非织造物的纤维层中的纳米纤维的平均纤维直径可具有至少100纳米、至少110纳米、至少115纳米、至少120纳米、至少125纳米、至少130纳米或至少150纳米的平均纤维直径。就范围而言，非织造物的纤维层中的纳米纤维的平均纤维直径可为100至1000纳米，例如110至950纳米、115至925纳米、120至900纳米、125至800纳米、125至700纳米、130至600纳米、或150至500纳米。这样的平均纤维直径使通过本文中公开的纺丝法形成的纳米纤维有别于通过电纺丝法形成的纳米纤维。电纺丝法通常具有小于100纳米，例如50至小于100纳米的平均纤维直径。不受制于理论，但相信这样小的纳米纤维直径可能导致纤维的强度降低和纳米纤维的操作难度提高。
本公开的方法和前体的使用导致纤维直径的特定和有益的分布。例如，少于20％的纳米纤维可具有大于700纳米的纤维直径，例如少于17.5％、少于15％、少于12.5％或少于10％。就下限而言，至少1％的纳米纤维具有大于700纳米的纤维直径，例如至少2％、至少3％、至少4％或至少5％。就范围而言，1至20％的纳米纤维具有大于700纳米的纤维直径，例如2至17.5％、3至15％、4至12.5％、或5至10％。这样的分布使本文所述的纳米纤维非织造物产品有别于通过电纺丝形成的那些(其具有较小平均直径(50-100纳米)和窄得多的分布)和有别于通过非纳米纤维熔纺形成的那些(其具有大得多的分布)。例如，在WO 2017/214085中公开的非纳米纤维离心纺成的非织造物并报道了2.08至4.4微米的纤维直径，但具有WO 2017/214085的图10A中报道的极宽分布。
在一个实施方案中，设想了为所需性质而共混两种具有不同RV值(都小于330并具有小于1微米的平均纤维直径)的相关聚合物的优点。例如，可以提高聚酰胺的熔点，调节RV，或调节其它性质。
在一些实施方案中，所得纳米纤维含有少量(如果有的话)溶剂。相应地，在一些方面中，所得纳米纤维不含溶剂。相信熔纺法的使用有利地减少或消除对溶剂的需求。这种减少/消除带来有益的效果，如环境友好和降低的成本。通过与本文所述的熔纺法完全不同的溶液纺丝法形成的纤维需要这样的溶剂。在一些实施方案中，该纳米纤维包含少于1重量％溶剂、少于5000ppm、少于2500ppm、少于2000ppm、少于1500ppm、少于1000ppm、少于500ppm、少于400ppm、少于300ppm、少于200ppm、少于100ppm、或少于可检出量的溶剂。溶剂可随聚酰胺的组分而变，但可包括甲酸、硫酸、甲苯、苯、氯苯、二甲苯/氯己酮、十氢化萘、石蜡油、邻二氯苯和其它已知溶剂。就范围而言，当包括少量溶剂时，所得纳米纤维可具有至少1ppm、至少5ppm、至少10ppm、至少15ppm或至少20ppm溶剂。在一些方面中，非挥发溶剂，如甲酸，可能留在产品中并可能需要附加的提取步骤。这样的附加提取步骤可增加生产成本。
在一些情况下，该纳米纤维可由任选包含添加剂的聚酰胺材料制成。合适的添加剂的实例包括油(如整理油，例如硅酮油)、蜡、溶剂(包括如本文所述的甲酸)、润滑剂(例如石蜡油、酰胺蜡和硬脂酸酯)、稳定剂(例如光稳定剂、UV稳定剂等)、消光剂、抗氧化剂、着色剂、颜料和染料。添加剂可以纳米纤维非织造物产品的最多49重量％，例如最多40重量％、最多30重量％、最多20重量％、最多10重量％、最多5重量％、最多3重量％或最多1重量％的总量存在。就下限而言，添加剂可以至少0.01重量％，例如至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.25重量％或至少0.5重量％的量存在于纳米纤维产品中。就范围而言，添加剂可以0.01至49重量％，例如0.05至40重量％、0.1至30重量％、0.25至20重量％、0.5至10重量％、0.5至5重量％、或0.5至1重量％的量存在于纳米纤维产品中。在一些方面中，可作为添加剂包含单体和/或聚合物。例如，可作为添加剂加入尼龙6I和/或尼龙6T。
适合与本文所述的纳米纤维非织造物产品结合使用的抗氧化剂在一些实施方案中可包括但不限于花色素苷、抗坏血酸、谷胱甘肽、硫辛酸、尿酸、白藜芦醇、类黄酮、胡萝卜素(例如β-胡萝卜素)、类胡萝卜素、生育酚(例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚)、生育三烯酚、泛醇、没食子酸、褪黑素、仲芳胺、苯并呋喃酮、受阻酚、多酚、受阻胺、有机磷化合物、硫酯、苯甲酸酯、内酯、羟胺等，和它们的任何组合。在一些实施方案中，抗氧化剂可选自3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、双酚A丙氧基化物二缩水甘油醚、9,10-二羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其混合物。
适合与本文所述的纳米纤维非织造物产品结合使用的着色剂、颜料和染料在一些实施方案中可包括但不限于植物染料、vegetable染料、二氧化钛(其也可充当消光剂)、炭黑、木炭、二氧化硅、酒石黄、E102、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、苝四甲酸二酰亚胺、二噁嗪、紫环酮(perinones)双偶氮颜料、蒽醌颜料、金属粉末、氧化铁、群青、钛酸镍、苯并咪唑酮橙gl、溶剂橙60、橙色染料、碳酸钙、高岭土、氢氧化铝、硫酸钡、氧化锌、氧化铝、液体和/或颗粒形式的
形成纳米纤维的方法
如本文所述，通过纺丝以形成纺制产品来形成纳米纤维非织造物产品。“海岛型”是指通过从一个纺丝模头挤出至少两种聚合物组分而形成纤维，也称为共轭纺丝。本文所用的纺丝尤其排除溶液纺丝和电纺丝。
在一些方面中，该聚酰胺纳米纤维是熔喷的。熔喷有利地比电纺丝便宜。熔喷是为形成纳米纤维和非织造网而开发的工艺类型；通过经多个小孔挤出熔融热塑性聚合材料或聚酰胺而形成纳米纤维。所得熔融线或丝进入会聚的高速气体料流，其使熔融聚酰胺的丝变细或拉伸以降低它们的直径。此后，高速气体料流携带熔喷纳米纤维并沉积在收集表面或成型线上，以形成无规分布的熔喷纳米纤维的非织造网。通过熔喷形成纳米纤维和非织造网是本领域众所周知的。参见例如美国专利Nos.3,016,599；3,704,198；3,755,527；3,849,241；3,978,185；4,100,324；4,118,531；和4,663,220。
众所周知，电纺丝的许多制造参数可能限制某些材料的纺丝。这些参数包括：纺丝材料和纺丝材料溶液的电荷；溶液输送(通常从喷射器喷射的材料料流)；射流处的电荷；收集器上的纤维膜的放电；纺丝射流上的来自电场的外力；排出射流的密度；和电极的(高)电压和收集器的几何。相反，上述纳米纤维和产品有利地形成，而不像电纺丝法那样需要使用外加电场作为主喷射力。因此，聚酰胺和纺丝过程的任何组分都不带电。重要地，本公开的方法/产品不需要电纺丝法中必要的危险的高电压。在一些实施方案中，该方法是非电纺丝法并且所得产品是通过非电纺丝法制成的非电纺丝产品。
制造本发明的纳米纤维非织造物的一个实施方案是如美国专利No.8,668,854中整体上所述用推进剂-气体经由纺丝通道两相纺丝或熔喷。这种方法包括聚合物或聚合物溶液和加压推进剂-气体(通常空气)两相流动到细的(优选会聚的)通道。该通道通常和优选为环形配置。相信该聚合物在细的(优选会聚的)通道内被气流剪切，以在通道两侧上都产生聚合物膜层。这些聚合物膜层被推进剂气流进一步剪切成纳米纤维。在此仍可使用移动收集器带并通过调节带的速度控制纳米纤维非织造物的基重。也可使用收集器的距离控制纳米纤维非织造物的细度(fineness)。参照图1更好地理解该方法。
有益地，上文提到的聚酰胺前体在熔纺法中的使用提供生产率的显著益处，例如高至少5％、高至少10％、高至少20％、高至少30％、高至少40％。可作为与常规方法(例如电纺丝法或不使用本文所述的特征的方法)相比每小时面积的改进观察到所述改进。在一些情况下，经过一致时间段的产量提高。例如，经过给定生产时期，例如1小时，本公开的方法产生比常规方法或电纺丝法多至少5％的产品，例如多至少10％、多至少20％、多至少30％或多至少40％。
图1示意性图解用于纺制纳米纤维非织造物的系统的运行，其包括聚酰胺进料组装件110、空气进料1210、纺丝筒130、收集器带140和卷取轴150。在运行过程中，将聚酰胺熔体或溶液供入纺丝筒130，在此用高压空气使其流经该筒中的细通道，将聚酰胺剪切成纳米纤维。在上文提到的美国专利No.8,668,854中提供了细节。通过带的速度控制吞吐率和基重。任选地，如果需要，可随空气进料加入功能添加剂，如木炭、铜等。
在图1的系统中所用的喷丝头的另一构造中，可如美国专利No.8,808,594中所示用单独入口加入微粒材料。
可用的另一方法是熔喷本文中公开的聚酰胺纳米纤维网(图2)。熔喷涉及将聚酰胺挤出到相对高速的通常热的气体料流中。为了制造合适的纳米纤维，如Hassan等人,JMembrane Sci.,427,336-344,2013和Ellison等人,Polymer,48(11),3306-3316,2007和International Nonwoven Journal,Summer 2003,第21-28页中所示需要仔细选择孔和毛细管几何以及温度。
美国专利7,300,272公开了用于挤出熔融材料以形成一系列纳米纤维的纤维挤出组件(fiber extrusion pack)，其包括堆叠布置的许多分流分配板(split distributionplates)以使各分流分配板形成该纤维挤出组件内的一层，并且分流分配板上的特征(features)形成将熔融材料传送到纤维挤出组件中的孔的分配网络。各分流分配板包括一组板段(plate segments)，在相邻板段之间设置间隙。将板段的相邻边缘成型以沿间隙形成储库(reservoirs)，并在储库中安置密封塞以防止熔融材料从间隙泄漏。密封塞可由泄漏到间隙中并收集和固化在储库中的熔融材料形成或通过在组件组装(pack assembly)时在储库中安置封堵材料形成。这一组件可与之前提到的专利中描述的熔喷系统一起用于制造纳米纤维。
附加产品特征
本文所述的纺丝法可形成具有相对较低氧化降解指数(“ODI”)值的聚酰胺纳米纤维非织造物产品。较低ODI意味着在制造过程中的氧化降解较不严重。在一些方面中，ODI可为10至150ppm。可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)用荧光检测器测量ODI。该仪器用奎宁外标校准。将0.1克尼龙溶解在10毫升90％甲酸中。然后用荧光检测器通过GPC分析该溶液。用于ODI的检测器波长为340nm用于激发和415nm用于发射。就上限而言，聚酰胺纳米纤维非织造物的ODI可为200ppm或更低，例如180ppm或更低、150ppm或更低、125ppm或更低、100ppm或更低、75ppm或更低、60ppm或更低或50ppm或更低。就下限而言，聚酰胺纳米纤维非织造物的ODI可为1ppm或更高、5ppm或更高、10ppm或更高、15ppm或更高、20ppm或更高，或25ppm或更高。就范围而言，聚酰胺纳米纤维非织造物的ODI可为1至200ppm、1至180ppm、1至150ppm、5至125ppm、10至100ppm、1至75ppm、5至60ppm、或5至50ppm。
另外，如本文所述的纺丝法可产生相对较低的热降解指数(“TDI”)。较低TDI意味着在制造过程中聚酰胺的热史较不严重。TDI与ODI同样地测量，不同的是用于TDI的检测器波长为300nm用于激发和338nm用于发射。就上限而言，聚酰胺纳米纤维非织造物的TDI可为4000ppm或更低，例如3500ppm或更低、3100ppm或更低、2500ppm或更低、2000ppm或更低、1000ppm或更低、750ppm或更低、或700ppm或更低。就下限而言，聚酰胺纳米纤维非织造物的TDI可为20ppm或更高、100ppm或更高、125ppm或更高、150ppm或更高、175ppm或更高、200ppm或更高、或210ppm或更高。就范围而言，聚酰胺纳米纤维非织造物的TDI可为20至400ppm、100至4000ppm、125至3500ppm、150至3100ppm、175至2500ppm、200至2000ppm、210至1000ppm、200至750ppm、或200至700ppm。
TDI和ODI试验方法也公开在美国专利No.5,411,710中。较低TDI和/或ODI值是有益的，因为它们意味着该纳米纤维非织造物产品比具有较高TDI和/或ODI的产品更耐久。如上文解释，TDI和ODI是降解的量度并且具有较高降解的产品会表现得不好。例如，这样的产品可具有降低的染料吸收、较低的热稳定性、在纤维暴露于热、压力、氧气或这些的任何组合的过滤用途中的较低寿命和在工业纤维用途中的较低韧性。
可用于形成具有较低TDI和/或ODI的纳米纤维非织造物产品的一种可能的方法会包括如本文所述的添加剂，尤其是抗氧化剂。尽管不是常规方法中必要的，但此类抗氧化剂可用于抑制降解。可用的抗氧化剂的一个实例包括卤化铜和可获自Clariant的
如本文所述的纺丝法还可产生具有小于600CFM/ft2，例如小于590CFM/ft2、小于580CFM/ft2、小于570CFM/ft2、小于560CFM/ft2或小于550CFM/ft2的透气度值的纳米纤维非织造物产品。就下限而言，该纳米纤维非织造物产品可具有至少50CFM/ft2、至少75CFM/ft2、至少100CFM/ft2、至少125CFM/ft2、至少150CFM/ft2或至少200CFM/ft2的透气度值。就范围而言，该纳米纤维非织造物产品可具有50至600CFM/ft2、75至590CFM/ft2、100至580CFM/ft2、125至570CFM/ft2、150至560CFM/ft2、或200至550CFM/ft2的透气度值。
如本文所述的纺丝法还可产生具有1至99.999％，例如1至95％、1至90％、1.5至85％、或2至80％的通过TSI 3160自动化过滤测试仪测得的过滤效率的纳米纤维非织造物产品。使用TSI 3160自动化过滤测试仪测试过滤器材料的效率。粒子穿透(penetration)和压降是使用这一仪器测量的两个重要参数。效率是100％-穿透。使用具有已知粒度的挑战溶液。使用TSI 3160测量Hepa过滤器并使用DOP溶液。其将静电分级器与dualCondensation Particle Counters(CPCs)组合以使用单分散粒子测量最易穿透粒度(MPPS)15至800nm。测试效率可高达99.999999％。
用途
由于它们的耐高温性、阻隔、透气性质和可加工性，本发明的纳米纤维非织造物可用于各种用途。该产品可用于多层结构，在许多情况下包括层压件。
因此，该产品用于下列行业中的空气或液体过滤：运输；工业；商业和住宅。
该产品同样适用于在透气织物、手术用非织造物、婴儿护理、成人护理、服装、复合材料、建筑和声学中的阻隔用途。该组合物可用于汽车、电子和航空用途中的隔音，其可能需要不同纤维尺寸的复合材料以发挥最佳性能。在较高基重下，该产品与饮料、食品包装、运输、化学加工和医疗用途，如创伤敷料或医疗植入物关联使用。
本公开的非织造物的独特特征提供在传统产品中没见过的功能和益处，例如本公开的非织造物可用作熏肉的包装。
实施方案
实施方案1:一种包含聚酰胺纳米纤维的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有2至330的相对粘度，且其中所述纳米纤维具有100至1000纳米的平均直径。
实施方案2:根据实施方案1的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品的熔点为225℃或更高。
实施方案3:根据实施方案1或2的纳米纤维非织造物产品，其中不超过20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。
实施方案4:根据实施方案1-3任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺包含尼龙66或尼龙6/66。
实施方案5:根据实施方案1-4任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺是高温尼龙。
实施方案6:根据实施方案1-5任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺包含N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12，其中“N”是指尼龙。
实施方案7:根据实施方案1-6任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有小于600CFM/ft2的透气度值。
实施方案8:根据实施方案1-7任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有150GSM或更小的基重。
实施方案9:根据实施方案1-8任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有至少20ppm的TDI。
实施方案10:根据实施方案1-9任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有至少1ppm的ODI。
实施方案11:根据实施方案1-10任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品不含溶剂。
实施方案12:根据实施方案1-10任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品包含少于5000ppm溶剂。
实施方案13:根据实施方案1-12任一项的纳米纤维非织造物产品，其中至少1％的纳米纤维具有至少700nm的直径。
实施方案14:根据实施方案1-13任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺前体具有至少5ppm的湿含量。
实施方案15:根据实施方案1-14任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺前体具有不超过3重量％的湿含量。
实施方案16:根据实施方案1-14任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺前体具有2至330的RV。
实施方案17:根据实施方案16的纳米纤维非织造物产品，其中所述纳米纤维非织造物产品的RV与聚酰胺前体的RV相比降低。
实施方案18:根据实施方案16的纳米纤维非织造物产品，其中所述纳米纤维非织造物产品的RV与聚酰胺前体的RV相比保持相同或提高。
实施方案19:一种纳米纤维非织造物产品，其包含纺成具有100至1000纳米平均直径的纳米纤维并成型为所述非织造物产品的聚酰胺，其中所述聚酰胺具有2至330的相对粘度。
实施方案20:根据实施方案19的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品的熔点为225℃或更高。
实施方案21:根据实施方案19或20的纳米纤维非织造物产品，其中不超过20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。
实施方案22:根据实施方案19-21任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺包含尼龙66或尼龙6/66。
实施方案23:根据实施方案19-22任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺是高温尼龙。
实施方案24:根据实施方案19-23任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺包含N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12，其中“N”是指尼龙。
实施方案25:根据实施方案19-24任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有小于600CFM/ft2的透气度值。
实施方案26:根据实施方案19-25任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有150GSM或更小的基重。
实施方案27:根据实施方案19-26任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有至少20ppm的TDI。
实施方案28:根据实施方案19-27任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有1至200ppm的ODI。
实施方案29:根据实施方案19-28任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品不含溶剂。
实施方案30:根据实施方案19-29任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品包含少于5000ppm溶剂。
实施方案31:根据实施方案10-30任一项的纳米纤维非织造物产品，其中至少1％的纳米纤维具有至少700nm的直径。
实施方案32:根据实施方案19-31任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺具有至少5ppm的湿含量。
实施方案33:根据实施方案19-32任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺具有不超过3重量％的湿含量。
实施方案34:根据实施方案19-33任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有2至330的RV。
实施方案35:根据实施方案34的纳米纤维非织造物产品，其中所述纳米纤维非织造物产品的RV与聚酰胺前体的RV相比降低。
实施方案36:根据实施方案34的纳米纤维非织造物产品，其中所述纳米纤维非织造物产品的RV与聚酰胺前体的RV相比保持相同或提高。
实施方案37:一种制造纳米纤维非织造物产品的方法，所述方法包括：(a)提供聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺具有2至330的相对粘度；(b)将所述聚酰胺组合物纺成具有100至1000纳米的平均纤维直径的许多纳米纤维；和(c)将所述纳米纤维成型为纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺纳米纤维层具有100至1000纳米的平均纳米纤维直径和2至330的相对粘度。
实施方案38:根据实施方案37的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中通过经模头熔喷到高速气体料流中而熔纺所述聚酰胺组合物。
实施方案39:根据实施方案37或38的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中通过两相推进剂-气体纺丝法熔纺所述聚酰胺组合物，包括用加压气体经过纤维成型通道挤出液体形式的聚酰胺组合物。
实施方案40:根据实施方案37-39任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中通过将纳米纤维收集在移动带上而形成所述纳米纤维非织造物产品。
实施方案41:根据实施方案37-40任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述聚酰胺纳米纤维层具有150GSM或更小的基重。
实施方案42:根据实施方案37-41任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述纳米纤维非织造物产品中的聚酰胺的相对粘度与纺丝和形成产品前的聚酰胺组合物相比降低。
实施方案43:根据实施方案37-41任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述纳米纤维非织造物产品中的聚酰胺的相对粘度与纺丝和形成产品前的聚酰胺组合物相比相同或提高。
实施方案44:根据实施方案37-43任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述方法的步骤(a)-(c)的生产率比电纺丝或溶液纺丝生产率高至少5％。
实施方案45:根据实施方案37-44任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述产品的熔点为225℃或更高。
实施方案46:根据实施方案37-45任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中不超过20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。
实施方案47:根据实施方案37-46任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述聚酰胺包含尼龙66或尼龙6/66。
实施方案48:根据实施方案37-47任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述聚酰胺是高温尼龙。
实施方案49:根据实施方案37-48任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述聚酰胺包含N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12，其中“N”是指尼龙。
实施方案50:根据实施方案37-49任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述产品具有小于600CFM/ft2的透气度值。
实施方案51:根据实施方案37-50任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述产品具有150GSM或更小的基重。
实施方案52:根据实施方案37-51任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述产品具有至少20ppm的TDI。
实施方案53:根据实施方案37-52任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述产品具有至少1ppm的ODI。
实施方案54:根据实施方案37-53任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述产品不含溶剂。
实施方案55:根据实施方案37-54任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述产品包含少于5000ppm溶剂。
实施方案56:根据实施方案37-55任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中至少1％的纳米纤维具有至少700nm的直径。
实施方案57:根据实施方案37-56任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述聚酰胺前体具有至少5ppm的湿含量。
实施方案58:根据实施方案37-57任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述聚酰胺前体具有不超过3重量％的湿含量。
实施方案59:根据实施方案37-57任一项的制造纳米纤维非织造物产品的方法，其中所述聚酰胺前体具有10ppm至5重量％的湿含量。
实施方案60:一种纳米纤维非织造物产品，其包含成型为所述非织造物产品的聚酰胺组合物，其中所述产品具有下列至少一种：(i)20至4000ppm的TDI、(ii)1至200ppm的ODI、(iii)100至1000纳米的平均纳米纤维直径、(iv)包含尼龙6,6的聚酰胺和(v)2至330的聚酰胺组合物RV。
实施方案61:一种纳米纤维非织造物产品，其包含熔纺成纳米纤维并成型为所述非织造物产品的尼龙66聚酰胺，其中所述产品具有至少20ppm的TDI和至少1ppm的ODI。
实施方案62:一种纳米纤维非织造物产品，其包含熔纺成纳米纤维并成型为所述非织造物产品的尼龙66聚酰胺，其中最多20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。
实施方案63:根据实施方案60-62任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品的熔点为225℃或更高。
实施方案64:根据实施方案60-61和63任一项的纳米纤维非织造物产品，其中最多20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。
实施方案65:根据实施方案60-64任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有小于600CFM/ft2的透气度值。
实施方案66:根据实施方案60-65任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有150GSM或更小的基重。
实施方案67:根据实施方案62-66任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有至少20ppm的TDI。
实施方案68:根据实施方案62-67任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有至少1ppm的ODI。
实施方案69:根据实施方案60-68任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品不含溶剂。
实施方案70:根据实施方案60-68任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品包含少于5000ppm溶剂。
实施方案71:根据实施方案60-70任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺具有至少5ppm的湿含量。
实施方案72:根据实施方案60-71任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述聚酰胺具有不超过3重量％的湿含量。
实施方案73:根据实施方案60-72任一项的纳米纤维非织造物产品，其中所述产品具有2至330的RV。
实施方案74:根据实施方案73的纳米纤维非织造物产品，其中所述纳米纤维非织造物产品的RV与聚酰胺前体的RV相比降低。
实施方案75:根据实施方案73的纳米纤维非织造物产品，其中所述纳米纤维非织造物产品的RV与聚酰胺前体的RV相比保持相同或提高。
通过下列非限制性实施例进一步理解本公开。
实施例
实施例1
利用US 8,668,854中所述的(熔体)纺丝程序和装置(整体显示在图1中)，将尼龙66聚酰胺纺丝到移动鼓上以生产非织造网。该方法使用具有以20RPM运行的高压缩螺杆、245℃、255℃、265℃和265℃的温度分布的挤出机。(前体)聚酰胺温度为252℃并使用氮气作为气体。生产两个非织造网(样品1和2)，各自具有不同基重。通过相同方法制造具有较高基重的样品2，但将纳米纤维纺到疏松布(scrim)上。在这种情况下，该疏松布仅用于增加本发明的纳米纤维网的完整性。该聚酰胺具有7.3的RV(在纺丝前)。为了确保低RV聚酰胺的恒定粘度会保持基本恒定，使用大约5％过量的己二酸制备聚酰胺。
根据上述Hassan等人的文章表征非织造网的平均纤维直径、基重、透气度。也根据ASTM E96，程序B(2016)测量水蒸气透过率(g/m2/24hr)。
结果显示在表1中，非织造毡显示在图3和4的显微照片中。非织造毡的纳米纤维具有470nm至680nm的平均纤维直径(平均575nm)。
如表1中所示，本文中公开的方法的使用提供熔纺纳米纤维非织造物网，其纳米纤维在7.3的RV下具有平均570的纤维直径。透气度为大约182.8CFM/ft2，而水蒸气透过率平均为大约1100g/m2/24hrs。使用常规聚酰胺前体和/或方法尚未实现这样的纤维直径和性能特征。不受制于理论，但相信低RV聚酰胺组合物(和/或氮气)的使用是TDI和ODI结果如此低的主要原因。
实施例2
将具有36的RV的尼龙66聚酰胺熔纺并泵送到熔喷模头(采用美国专利7,300,272中描述和在图5中图解的熔纺组件(melt spin pack))以生产非织造纳米纤维网。在各种样品中，尼龙66的湿含量为大约0.2％至大约1.0％(如表2中所示)。使用具有三个区的挤出机，且挤出机在233℃至310℃范围内的温度下运行。模头温度为286℃至318℃。使用加热空气作为气体。将纳米纤维沉积到可以商标
用纳米纤维网制造各种织物。几种特定样品的性质和性能特征概括在表2中。
如表2中所示，本公开的方法令人惊讶地产生具有特征的协同组合的纳米纤维和非织造毡。使用上述方法成功地以各种基重制造具有宽范围的性质的纳米纤维非织造毡。可以调节工艺设置以提供具有如表2中所示的用途所需的各种性质的纳米纤维织物。
实施例3
与美国专利7,300,272中所述的组件(pack)一起使用具有34至37范围内的RV的尼龙66聚酰胺组合物以制造具有大约16.8的RV的纳米纤维。这是大约17.2至20.2RV单位的从聚酰胺组合物到织物的RV降低。该聚酰胺组合物含有大约1重量％水分并在具有温度在233至310℃范围内的三个区域的小型挤出机上运行。使用大约308℃的模头温度。在熔纺或沉积法的过程中不使用溶剂或胶粘剂，并且聚酰胺或所得产品都不含溶剂或胶粘剂。
实施例4
与美国专利7,300,272中所述的组件(pack)一起使用具有34至37范围内的RV的尼龙66聚酰胺组合物以制造具有大约19.7的RV的纳米纤维。这是大约14.3至17.3RV单位的从聚酰胺组合物到织物的RV降低。该聚酰胺组合物含有1重量％水分并在具有温度在233至310℃范围内的三个区域的小型挤出机上运行。使用大约277℃的模头温度。在熔纺或沉积法的过程中不使用溶剂或胶粘剂，并且聚酰胺或所得产品都不含溶剂或胶粘剂。
实施例5
具有34至37范围内的RV的尼龙66聚酰胺组合物与共混入的2％尼龙6一起使用。使用美国专利7,300,272中所述的组件(pack)制造具有大约17.1的RV的纳米纤维。这是大约16.9至19.9RV单位的从聚酰胺组合物到织物的RV降低。该聚酰胺组合物含有1重量％水分并在具有温度在233至310℃范围内的三个区域的小型挤出机上运行。使用大约308℃的模头温度。在熔纺或沉积法的过程中不使用溶剂或胶粘剂，并且聚酰胺或所得产品都不含溶剂或胶粘剂。
实施例6
如下表3中所示提供七种具有不同RV’s的聚酰胺组合物。使用美国专利7,300,272中所述的组件(pack)制造具有如下文报道的RV值的纳米纤维。在具有高停留时间的小型挤出机上制造样品。最初，通过将绰绰有余的碎屑供入挤出机的进料斗来制造样品10和11。为了减少物品之间的过渡时间，挤出机和模头(或组件(pack))在样品11之后欠缺(starvedof)聚酰胺组合物。这一实施例表明可使用多种多样的尼龙共聚物制造具有0.53至0.68微米范围内的纤维直径的尼龙纳米纤维。可以通过改变工艺参数、聚合物配方或聚合物类型(共聚物)来改变纤维直径。基于样品制造方式，难以得出关于除样品10和11外的这些织物的降解指数的结论。样品10和11表明尼龙6的加入降低最终纳米纤维织物的热降解。比较这些样品与样品16也表明加入尼龙6降低纤维直径。样品13显示RV从303.1降至33.3。这是269.8个单位的降低或89％的RV降低。
实施例7
运行一系列实施例以随模头温度测试纳米纤维样品的TDI和ODI。在这些样品各自中使用实施例3中所用的具有34至37范围内的RV的相同尼龙66聚酰胺组合物。与表3中的那些相比，这些样品在略大的挤出机和大得多的模头(组件(pack))上以小得多的停留时间制造，使用用于制造样品16的相同聚酰胺组合物。改变模头温度、基重和薄片湿度。下表4显示条件和结果。结果也显示在图7和8中的图表中。如下表4中所示，改变工艺变量不会显著改变ODI，表明就氧化降解而言稳健的工艺。如图8中所示，当计量泵速度降低时，ODI和TDI通常提高，TDI提高的百分比高于ODI。与表3中的样品16相比，这些样品表明当用于运行纳米纤维非织造织物的设备为较低停留时间设计时，ODI和TDI降低。
实施例8
将具有36的RV的尼龙66聚酰胺熔纺并泵送到熔喷模头(采用美国专利7,300,272中描述和在图5中图解的熔纺组件(melt spin pack))以生产非织造纳米纤维网。尼龙66的湿含量为大约0.22％。使用具有三个区的挤出机，且挤出机在233℃至310℃的温度下运行。模头温度为295℃。使用加热空气作为气体。将纳米纤维沉积到可以商标
实施例9(对比)
使用离心纺丝法将尼龙66聚酰胺熔纺成非织造物样品29和30，其中通过经旋转喷丝头将熔体纺丝而形成聚合物纤维。离心纺丝法的描述可见于美国专利No.8,658,067；WO2012/109251；授予Marshall等人的美国专利No.8,747,723和美国专利No.8,277。这种方法制成具有特别高的TDI和ODI指数的尼龙纳米纤维。这些结果比用本文中描述的熔喷法制成的实施例7中的样品高得多。
尽管已经详细描述了本公开，但本领域技术人员容易看出在本公开的精神和范围内的修改。这样的修改也被视为本公开的一部分。基于上文的论述、本领域中的相关知识和上文联系背景论述的参考文献(它们的公开内容全部经此引用并入本文)，进一步的描述被认为是不必要的。此外，由上文的论述应该理解的是，本公开的方面和各种实施方案的一部分可以完全或部分组合或互换。此外，本领域普通技术人员会认识到，上文的描述仅是举例说明并且无意限制本公开。最后，本文中提到的所有专利、公开和申请全文经此引用并入本文。
