一种具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋
技术领域
本发明属于包装材料技术领域，具体为一种具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋。
背景技术
传统的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等树脂粒料的包装，使用由顶部开口的纸质复合编织袋，在包装时由于工序多而繁杂，因此其单条包装线的包装能力大大受到局限。只能适用于10万吨/年以下产量的合成树脂粒料生产线。与大型合成树脂产品的自动包装线相配套的重包装膜产品，广泛采用连续性一次“成型-充填-封口”袋用吹塑薄膜，这是国内近两年来刚刚发展起来的一种新型重包装膜产品。由于在包装作业过程中，实现了多道工序和作业过程连续自动一次完成，使包装能力通常可达到1700-1900袋/小时，因而满足了超大型合成树脂装置高速包装的需要。而FFS袋用吹塑薄膜产品，在产品包装、贮存、运输、防潮和外观等方面具有优秀的综合性能，同时因其包装袋可非常方便的回收再利用，且不会对环境造成任何污染；
中国发明专利CN103770422B公开了一种高挺度耐穿刺低摩擦系数复合膜及其制备方法。高挺度耐穿刺PE薄膜，依次包括复合层、中间层和热封层，复合层包括低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和加工助剂；中间层包括高密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和加工助剂；热封层包括低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯等。该发明的高挺度耐穿刺低摩擦系数复合膜，阻隔性能高，能很好的满足内容物的保质需求，保持内容物的品质和风味，使其具有较长的保质期。耐穿刺性能好，可包装尖锐的骨头鱼刺等物体，不易发生袋体被刺破的情况。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋。
本发明所要解决的技术问题：
(1)石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差，通过其与聚乙烯复合洗车形成的复合膜不稳定，易分层；
(2)聚氨酯本身为一种软段和硬段相间的嵌段聚合物，其中硬段能够起到防水的作用，软段具有透湿作用，所以作为包装带材料会具有透湿性能，导致包装袋里的材料潮湿，影响使用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋，包括外层、内层和底层；
外层为高疏水聚氨酯膜，内层位于外层下方，内层为耐穿刺膜，底层位于内层下方，底层为聚乙烯膜；
该具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋由如下方法制成：
将内层和底层在吹塑装置压缩空气的作用下吹涨成泡状膜，泡状膜经过牵引上升、风环冷却定型，之后通过牵引辊夹拢形成双层膜，之后将外层通过热封在内层表面，形成三层膜，然后经电晕装置电晕其外表面，切边分片、卷绕制得该具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋。
进一步地，该高疏水聚氨酯膜由如下方法制成：
步骤S1、将脱水蓖麻油加入三口烧瓶中，加入二异氰酸酯，45℃水浴加热，并以120r/min的转速搅拌2h，制得预聚体，之后将甲基丙烯酸三氟乙酯、二甲苯和混合催化剂加入三口烧瓶中，升温至50℃，反应20min，之后倒入模具中流平、固化70h，制得厚度为1-2mm的含氟聚氨酯，控制脱水蓖麻油、二异氰酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、二甲苯和混合催化剂的重量比为1∶2.5∶0.2∶15∶0.5；
步骤S2、将制得的含氟聚氨酯和聚氨酯加入二甲基甲酰胺中，40℃水浴加热，以450r/min的转速进行磁力搅拌，反应24h，制得混合原液，转移至注射器中进行静电纺丝，控制注射速度为6mL/h，纺丝环境温度为25℃-28℃，相对湿度为40％-43％，直至制得厚度为35-40μm的纤维膜，转移至真空干燥箱中干燥10h，制得高疏水聚氨酯膜，控制含氟聚氨酯和聚氨酯的重量比为0.1∶3.2-3.5。
步骤S1中通过脱水蓖麻油和二异氰酸酯制备出一种聚氨酯预聚体，之后在混合催化剂的催化作用下，通过预聚体与甲基丙烯酸三氟乙酯和二甲苯反应制备出一种含氟聚氨酯，该含氟聚氨酯在制备过程中将氟基团引入聚氨酯中，氟基团既能结合聚氨酯优异的机械性能，又能进一步增强聚氨酯的疏水性；步骤S2中通过将含氟聚氨酯和聚氨酯混合，静电纺丝制备出一种纤维膜，聚氨酯本身为一种软段和硬段相间的嵌段聚合物，其中硬段能够起到防水的作用，通过静电纺丝制备出的纤维膜在纺丝过程中纤维无规取向叠加，形成多级粗糙结构，之后控制含氟聚氨酯和聚氨酯的重量比为0.1∶3.2-3.5，使得纤维膜表面粗糙度进一步增加，其疏水角也增加，赋予该纤维膜优异的疏水性。
进一步地，所述混合催化剂为二甲基锡、过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺按照1∶1∶0.1的重量比混合而成。
进一步地，所述内层为耐穿刺膜，该耐穿刺膜由如下方法制成：
(1)将石墨烯加入圆底烧瓶中，加入硝酸钠和体积分数98％浓硫酸，在3℃冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后40℃水浴加热，反应3h，加入去离子水并置于80℃油浴下反应30min，加入体积分数20％过氧化氢水溶液继续反应10min，之后抽滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨烯，控制石墨烯、硝酸钠、98％浓硫酸、氯酸钾和20％过氧化氢水溶液的重量比为1∶0.5∶20∶0.1∶3；
(2)将氧化石墨烯加入装有去离子水的三口烧瓶中，超声分散10min，加入柠檬酸和甲苯，升温至110℃，在此温度下反应10h，静置2h，在3000r/min的转速下离心5min，50℃下真空干燥20h，制得改性氧化石墨烯，控制氧化石墨烯、去离子水、柠檬酸和甲苯的重量比为10∶1∶4∶1；
(3)将聚乙烯和甲苯加入三口烧瓶中，升温至70℃，超声分散1h，加入改性氧化石墨烯，超声并磁力搅拌2h，之后倒入模具中，升温至90℃，直至溶剂完全挥发，制得改性氧化石墨烯/聚乙烯复合材料，之后通过压延成型，制得厚度为35-50μm的耐穿刺膜，控制聚乙烯、甲苯和改性氧化石墨烯的重量比为1∶8∶2。
石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差，步骤(1)中将石墨烯在氯酸钾和20％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；由于石墨烯容易形成三维结构，所以步骤(2)中通过柠檬酸对该氧化石墨烯进行表面改性，氧化石墨烯表面表面存在大量羟基，能够与柠檬酸上的羧基发生酯化反应，将柠檬酸分子接枝在氧化石墨烯表面，将氧化石墨烯表面进行覆盖，进而增大氧化石墨烯之间的距离，步骤(3)中将聚乙烯与改性氧化石墨烯混合，由于改性氧化石墨烯之间距离增大，能够更好地与聚乙烯进行复合，增强体系的稳定性。
进一步地，底层为聚乙烯膜，该聚乙烯膜由中密度聚乙烯和低密度聚乙烯按照8∶2的重量比制成。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋，包括外层、内层和底层；外层为高疏水聚氨酯膜，内层位于外层下方，内层为耐穿刺膜，底层位于内层下方，底层为中密度聚乙烯和低密度聚乙烯；步骤S1中通过脱水蓖麻油和二异氰酸酯制备出一种聚氨酯预聚体，之后在混合催化剂的催化作用下，通过预聚体与甲基丙烯酸三氟乙酯和二甲苯反应制备出一种含氟聚氨酯，该含氟聚氨酯在制备过程中将氟基团引入聚氨酯中，氟基团既能结合聚氨酯优异的机械性能，又能进一步增强聚氨酯的疏水性；步骤S2中通过将含氟聚氨酯和聚氨酯混合，静电纺丝制备出一种纤维膜，即为高疏水聚氨酯膜，聚氨酯本身为一种软段和硬段相间的嵌段聚合物，其中硬段能够起到防水的作用，通过静电纺丝制备出的纤维膜在纺丝过程中纤维无规取向叠加，形成多级粗糙结构，之后控制含氟聚氨酯和聚氨酯的重量比为0.1∶3.2-3.5，使得纤维膜表面粗糙度进一步增加，其疏水角也增加，赋予该纤维膜优异的疏水性，所以当该高疏水聚氨酯膜热封在包装袋表面时，能够赋予其优异的防水性能，解决了聚氨酯本身为一种软段和硬段相间的嵌段聚合物，其中硬段能够起到防水的作用，软段具有透湿作用，所以作为包装带材料会具有透湿性能，导致包装袋里的材料潮湿，影响使用的技术问题；
(2)本发明还制备出一种耐穿刺膜，该耐穿刺膜为改性氧化石墨烯/聚乙烯复合膜，制备过程中步骤(1)中将石墨烯在氯酸钾和20％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；由于石墨烯容易形成三维结构，所以步骤(2)中通过柠檬酸对该氧化石墨烯进行表面改性，氧化石墨烯表面表面存在大量羟基，能够与柠檬酸上的羧基发生酯化反应，将柠檬酸分子接枝在氧化石墨烯表面，将氧化石墨烯表面进行覆盖，进而增大氧化石墨烯之间的距离，步骤(3)中将聚乙烯与改性氧化石墨烯混合，由于改性氧化石墨烯之间距离增大，能够更好地与聚乙烯进行复合，增强体系的稳定性，而且改性氧化石墨烯/聚乙烯复合膜具有优异的高弹性和高韧性，能够赋予包装袋优异的耐穿刺性能，解决了石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差，通过其与聚乙烯复合洗车形成的复合膜不稳定，易分层的技术问题。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明一种具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋的结构示意图；
图中：1、外层；2、内层；3、底层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋，包括外层、内层和底层；
外层为高疏水聚氨酯膜，内层位于外层下方，内层为耐穿刺膜，底层位于内层下方，底层为聚乙烯膜；
该具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋由如下方法制成：
将内层和底层在吹塑装置压缩空气的作用下吹涨成泡状膜，泡状膜经过牵引上升、风环冷却定型，之后通过牵引辊夹拢形成双层膜，之后将外层通过热封在内层表面，形成三层膜，然后经电晕装置电晕其外表面，切边分片、卷绕制得该具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋。
所述吹塑装置为吹塑机，型号为ASB-650EXHS。
高疏水聚氨酯膜由如下方法制成：
步骤S1、将脱水蓖麻油加入三口烧瓶中，加入二异氰酸酯，45℃水浴加热，并以120r/min的转速搅拌2h，制得预聚体，之后将甲基丙烯酸三氟乙酯、二甲苯和混合催化剂加入三口烧瓶中，升温至50℃，反应20min，之后倒入模具中流平、固化70h，制得厚度为1mm的含氟聚氨酯，控制脱水蓖麻油、二异氰酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、二甲苯和混合催化剂的重量比为1∶2.5∶0.2∶15∶0.5；
步骤S2、将制得的含氟聚氨酯和聚氨酯加入二甲基甲酰胺中，40℃水浴加热，以450r/min的转速进行磁力搅拌，反应24h，制得混合原液，转移至注射器中进行静电纺丝，控制注射速度为6mL/h，纺丝环境温度为25℃-28℃，相对湿度为40％，直至制得厚度为35μm的纤维膜，转移至真空干燥箱中干燥10h，制得高疏水聚氨酯膜，控制含氟聚氨酯和聚氨酯的重量比为0.1∶3.2。
耐穿刺膜由如下方法制成：
(1)将石墨烯加入圆底烧瓶中，加入硝酸钠和98％浓硫酸，在3℃冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后40℃水浴加热，反应3h，加入去离子水并置于80℃油浴下反应30min，加入20％过氧化氢水溶液继续反应10min，之后抽滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨烯，控制石墨烯、硝酸钠、98％浓硫酸、氯酸钾和20％过氧化氢水溶液的重量比为1∶0.5∶20∶0.1∶3；
(2)将氧化石墨烯加入装有去离子水的三口烧瓶中，超声分散10min，加入柠檬酸和甲苯，升温至110℃，在此温度下反应10h，静置2h，在3000r/min的转速下离心5min，50℃下真空干燥20h，制得改性氧化石墨烯，控制氧化石墨烯、去离子水、柠檬酸和甲苯的重量比为10∶1∶4∶1；
(3)将聚乙烯和甲苯加入三口烧瓶中，升温至70℃，超声分散1h，加入改性氧化石墨烯，超声并磁力搅拌2h，之后倒入模具中，升温至90℃，直至溶剂完全挥发，制得改性氧化石墨烯/聚乙烯复合材料，之后通过压延成型，制得厚度为35-50μm的耐穿刺膜，控制聚乙烯、甲苯和改性氧化石墨烯的重量比为1∶8∶2。
实施例2
高强度耐穿刺包装袋的制备同实施例1；
高疏水聚氨酯膜由如下方法制成：
步骤S1、将脱水蓖麻油加入三口烧瓶中，加入二异氰酸酯，45℃水浴加热，并以120r/min的转速搅拌2h，制得预聚体，之后将甲基丙烯酸三氟乙酯、二甲苯和混合催化剂加入三口烧瓶中，升温至50℃，反应20min，之后倒入模具中流平、固化70h，制得厚度为1-2mm的含氟聚氨酯，控制脱水蓖麻油、二异氰酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、二甲苯和混合催化剂的重量比为1∶2.5∶0.2∶15∶0.5；
步骤S2、将制得的含氟聚氨酯和聚氨酯加入二甲基甲酰胺中，40℃水浴加热，以450r/min的转速进行磁力搅拌，反应24h，制得混合原液，转移至注射器中进行静电纺丝，控制注射速度为6mL/h，纺丝环境温度为25℃-28℃，相对湿度为40％-43％，直至制得厚度为35-40μm的纤维膜，转移至真空干燥箱中干燥10h，制得高疏水聚氨酯膜，控制含氟聚氨酯和聚氨酯的重量比为0.1∶3.4。
耐穿刺膜的制备同实施例1。
实施例3
高强度耐穿刺包装袋的制备同实施例1；
高疏水聚氨酯膜由如下方法制成：
步骤S1、将脱水蓖麻油加入三口烧瓶中，加入二异氰酸酯，45℃水浴加热，并以120r/min的转速搅拌2h，制得预聚体，之后将甲基丙烯酸三氟乙酯、二甲苯和混合催化剂加入三口烧瓶中，升温至50℃，反应20min，之后倒入模具中流平、固化70h，制得厚度为1-2mm的含氟聚氨酯，控制脱水蓖麻油、二异氰酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、二甲苯和混合催化剂的重量比为1∶2.5∶0.2∶15∶0.5；
步骤S2、将制得的含氟聚氨酯和聚氨酯加入二甲基甲酰胺中，40℃水浴加热，以450r/min的转速进行磁力搅拌，反应24h，制得混合原液，转移至注射器中进行静电纺丝，控制注射速度为6mL/h，纺丝环境温度为25℃，相对湿度为40％，直至制得厚度为35μm的纤维膜，转移至真空干燥箱中干燥10h，制得高疏水聚氨酯膜，控制含氟聚氨酯和聚氨酯的重量比为0.1∶3.4。
实施例4
高强度耐穿刺包装袋的制备同实施例1；
高疏水聚氨酯膜由如下方法制成：
步骤S1、将脱水蓖麻油加入三口烧瓶中，加入二异氰酸酯，45℃水浴加热，并以120r/min的转速搅拌2h，制得预聚体，之后将甲基丙烯酸三氟乙酯、二甲苯和混合催化剂加入三口烧瓶中，升温至50℃，反应20min，之后倒入模具中流平、固化70h，制得厚度为1-2mm的含氟聚氨酯，控制脱水蓖麻油、二异氰酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、二甲苯和混合催化剂的重量比为1∶2.5∶0.2∶15∶0.5；
步骤S2、将制得的含氟聚氨酯和聚氨酯加入二甲基甲酰胺中，40℃水浴加热，以450r/min的转速进行磁力搅拌，反应24h，制得混合原液，转移至注射器中进行静电纺丝，控制注射速度为6mL/h，纺丝环境温度为25℃，相对湿度为40％，直至制得厚度为35μm的纤维膜，转移至真空干燥箱中干燥10h，制得高疏水聚氨酯膜，控制含氟聚氨酯和聚氨酯的重量比为0.1∶3.5。
对比例1
本对比例与实施例1相比，用高疏水聚氨酯膜代替高疏水聚氨酯膜，制备方法如下所示：
一种具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋，包括外层、内层和底层；
外层为聚氨酯膜，内层位于外层下方，内层为耐穿刺膜，底层位于内层下方，底层为聚乙烯膜；
该具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋由如下方法制成：
将内层和底层在和吹塑装置压缩空气的作用下吹涨成泡状膜，泡状膜经过牵引上升、风环冷却定型，之后通过牵引辊夹拢形成双层膜，之后将外层通过热封在内层表面，形成三层膜，然后经电晕装置电晕其外表面，切边分片、卷绕制得该具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋。
对比例2
本对比例与实施例1相比，用高密度聚乙烯代替耐穿刺膜，制备方法如下所示：
一种具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋，包括外层、内层和底层；
外层为高疏水聚氨酯膜，内层位于外层下方，内层为高密度聚乙烯，底层位于内层下方，底层为聚乙烯膜；
该具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋由如下方法制成：
将内层和底层在吹塑装置压缩空气的作用下吹涨成泡状膜，泡状膜经过牵引上升、风环冷却定型，之后通过牵引辊夹拢形成双层膜，之后将外层通过热封在内层表面，形成三层膜，然后经电晕装置电晕其外表面，切边分片、卷绕制得该具备多层结构的高强度耐穿刺包装袋。
对比例3
本对比例为市场中一种耐穿刺膜。
对实施例1-4和对比例1-3进行性能测试，结果如下表所示；
从上表中能够看出实施例1-4的拉伸强度为29.1-29.3MPa，断裂伸长率为820-850％，抗穿刺力为21-22N，对比例1-3的拉伸强度为26.2-27.8MPa，断裂伸长率为650-720％，抗穿刺力为15-16N；所以改性氧化石墨烯/聚乙烯复合膜具有优异的高弹性和高韧性，能够赋予包装袋优异的耐穿刺性能，解决了石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差，通过其与聚乙烯复合洗车形成的复合膜不稳定，易分层的技术问题。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
