摩擦纳米发电机用PVDF@KUAST-8纳米纤维复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于新型能源器件-摩擦纳米发电机制备领域，特别是涉及一种摩擦纳米发电机用PVDF@KUAST-8纳米纤维复合薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，摩擦电纳米发电机(Triboelectric nanogenerators,TENGs)在物联网、自供电传感器和可穿戴电源等诸多领域迅速发展。然而，低输出功率密度仍然是TENGs广泛应用的主要障碍之一。TENG通过摩擦起电和静电感应的耦合作用将机械能转化为电能，这个过程受摩擦电材料和器件结构的影响[Wang Z.L.,et al.Nano Energy,2012,1,328]。因此，研究人员探索了各种方法以提高器件的输出功率密度，包括材料表面改性、设计不同器件结构以及开发混合纳米发电机等。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键自组装而成的多孔晶体材料，由于MOFs具有成分和结构的可设计性，在近二十年中已经被应用于许多领域[Stassen,I.,et al.Soc.Rev.2017,46,3185]。然而，MOFs在摩擦纳米发电机领域的应用还少有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种摩擦纳米发电机用PVDF@KUAST-8纳米纤维复合薄膜及其制备方法，并提供了采用所述摩擦纳米发电机用PVDF@KUAST-8纳米纤维复合薄膜得到添加含氟金属有机框架材料的聚偏氟乙烯基高性能摩擦纳米发电机及其制备方法，该方法所需生产设备简单，操作简便，实验条件温和。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种摩擦纳米发电机用PVDF@KUAST-8纳米纤维复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将KUAST-8粉末加入到丙酮中并超声形成悬浮液A，将PVDF溶解在DMF中制备溶液B，将悬浮液A与溶液B混匀制备纺丝溶液C；
(2)将纺丝溶液C装入注射器中安装在推进泵上，采用静电纺丝法得到PVDF@KUAST-8纳米纤维复合薄膜。
步骤(1)中KUAST-8粉末在丙酮中超声时间为50～120min，优选为60～90min。
步骤(1)中所述KUAST-8粉末和丙酮中的固液比为1mg：(2～5)mL。
步骤(1)中所述PVDF和DMF的固液比为1g：(2～5)mL。
步骤(2)中所述纳米纤维复合薄膜中KUAST-8和PVDF的质量比为1：(150～250)。
步骤(2)中所述溶液的C的推进速率设置为15～25μL/min，注射器尖端和收集板之间的距离固定为12～18cm。
步骤(2)中所述静电纺丝的电压为12～20kV，优选为14～18kV，纺丝时间为15～50min，优选为20-40min。
所述小尺寸薄膜的尺寸为(1～4)×(1～4)cm2。
步骤(2)中所述纳米纤维复合薄膜厚度为50～300μm，优选为100～200μm。
步骤(1)中所述KUAST-8粉末为含氟金属有机框架材料(fluorinatedmetal-organic framework,F-MOF)，其分子式为NiAlF5(H2O)(pyr)2·2(H2O)(KAUST-8,AlFFIVE-1-Ni)，其采用下述方法制备而成：将吡嗪、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和氟化氢以摩尔比为1：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)：(1～2)混合均匀得到溶液，然后在溶液中加入与其质量比为1：2～1：5超纯水稀释，充分混合倒入水热釜中，在80～90℃反应10～15h，得到蓝色沉淀，洗涤，干燥，获得KUAST-8粉末，其中所述氟化氢采用40-50wt％的氟化氢水溶液。
所述PVDF(聚偏氟乙烯)为一种常见聚合物，具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。本专利所使用的PVDF是来自阿科玛公司的商品(Mw＝1.5×104)。
本发明还提供一种摩擦纳米发电机用PVDF@KUAST-8纳米纤维复合薄膜，采用上述任一项方法制备而成。
本发明还提供一种聚偏氟乙烯基高性能摩擦纳米发电机的制备方法，步骤包括：将所得复合纳米纤维薄膜剪切为(1～4)×(1～4)cm2的小尺寸薄膜，将小尺寸薄膜的一面粘贴铝箔作为电极并用铜导电胶引出电流，得到摩擦纳米发电机的负极，取相同尺寸的铝箔作为摩擦纳米发电机的正极，正极与负极共同组成了一个垂直接触-分离式的摩擦纳米发电机。
所述垂直接触-分离式的摩擦纳米发电机的正极与负极处于分开状态，当正负两极在外力作用下进行一定频率的接触-分开运动时，会得到相同频率的交流电信号。
一种聚偏氟乙烯基高性能摩擦纳米发电机，采用上述方法制备得到。
本发明中引入了F-MOF，即NiAlF5(H2O)(pyr)2·2(H2O)(KAUST-8,AlFFIVE-1-Ni)作为双功能填料，开发出高性能的F-MOF增强型TENGs(M-TENG)。F-MOF填料的加入具有“开源节流”的双重优势：不仅通过改变薄膜的表面粗糙度和疏水性提升正负极接触时产生的电量，同时改变复合薄膜的介电性能提升薄膜储存电荷的能力，减少电荷流失。除了作为与传统填料效果相似的电荷捕获位点外，F-MOF还通过引入氟原子、提高表面粗糙度和增加膜疏水性来改善摩擦起电电荷量，这些作用通过详细的电学测试、理论分析和有限元模拟得到了验证。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法简单，易于实现工业化生产；
(2)本发明含氟金属有机框架材料的聚偏氟乙烯基高性能摩擦纳米发电机，采用静电纺丝法制备了PVDF@KUAST-8的纳米纤维复合薄膜，然后将其与铝箔组装成垂直接触-分离式TENG，当正负两极在外力作用下进行一定频率的接触-分开运动时，会得到相同频率的交流电信号。由于在TENG中成功引入双功能填料F-MOF，其最大瞬时输出开路电压达到550V的，短路电流为2.6μA以及功率密度为121μW cm-2，由于双功能填料F-MOF的添加，PF-TENG的输出功率密度比纯PVDF薄膜的TENG的功率密度增加了4.6倍；
(3)本发明在能源收集与转化方面，能够将环境中的低频机械能直接收集转化为电能，用于直接点亮LCD屏幕或者为商用电容器充电储存电能，是一种绿色环保的能源器件，具有很好的实用性，作为补充能源有巨大的应用市场。
附图说明
图1：实施例1中无添加F-MOF和添加F-MOF的PVDF纳米纤维的SEM图像；
图2：实施例1中垂直接触-分离式摩擦纳米发电机示意图；
图3：实施例1中P-TENG和PM-TENG的输出电压、短路电流和输出功率。
其中，图2中1—正极电极的铝箔，2—PVDF@KUAST-8纳米纤维复合薄膜，3—负极电极的铝箔，4—铜导电胶。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。
实施例中所述KUAST-8粉末采用下述方法制备而成：将6.2g吡嗪、2.6g Ni(NO3)2·6H2O、3.6gAl(NO3)3·9H2O、5g 50wt％氟化氢水溶液，以及47.2mL超纯水充分混合后倒入水热釜中，在85℃反应12h，得到蓝色沉淀，用乙醇离心洗涤3次，最后在空气中干燥，获得KUAST-8粉末。
实施例中所述PVDF是来自阿科玛公司的商品(Mw＝1.5×104)。
实施例所述纯PVDF纤维膜的制备方法为：在65℃将1.8g PVDF溶解在5mLDMF和3.28mL丙酮的混合溶剂中，得到均匀的溶液。然后将此溶液装入10mL的注射器中安装在推进泵上，推进速率设置为20μL/min，注射器尖端和收集板之间的距离固定为15cm，施加的电压设定为18kV，纺丝时间为30min，最终得到了纯PVDF纳米纤维复合薄膜(厚度为100μm)，将所得纳米纤维复合薄膜剪切为2×3cm2的小尺寸薄膜，采用与实施例1相同的组装方法将纯PVDF膜组装成的TENG即为P-TENG。
实施例1
将9mg KUAST-8粉末加入到3.28mL丙酮中并超声处理1h以形成均匀的悬浮液A。在65℃将1.8g PVDF溶解在5mLDMF中以制备溶液B。随后，将上述悬浮液A与溶液B混合，搅拌均匀制备纺丝溶液C。将纺丝溶液C装入10mL的注射器中安装在推进泵上，推进速率设置为20μL/min，注射器尖端和收集板之间的距离固定为15cm，施加的电压设定为18kV，纺丝时间为30min，最终得到添加了KUAST-8的PVDF纳米纤维复合薄膜(厚度为100μm)，其微观形貌如图1所示。随后，将所得纳米纤维复合薄膜剪切为2×3cm2的小尺寸薄膜，然后将薄膜的一面用双面胶粘贴铝箔作为电极并用铜导电胶引出电流，得到摩擦纳米发电机的负极，取相同尺寸的铝箔作为摩擦纳米发电机的正极，正极与负极共同组成了一个垂直接触-分离式的摩擦纳米发电机，如图2所示。通过输出性能的测试，添加了KUAST-8的TENG(即图3中PF-TENG)功率峰值达到了121μWcm-2，是未添加(纯PVDF薄膜，即图3中P-TENG)的4.6倍，如图3所示。这一实验结果证实了F-MOF材料的添加有利于提高TENG的输出性能。
实施例2
将9mg KUAST-8粉末加入到3.28mL丙酮中并超声处理30min以形成均匀的悬浮液A。在65℃将1.8g PVDF溶解在5mLDMF中以制备溶液B。随后，将上述悬浮液A与溶液B混合，搅拌均匀制备纺丝溶液C。将纺丝溶液C装入10mL的注射器中安装在推进泵上，推进速率设置为20μL/min，注射器尖端和收集板之间的距离固定为15cm，施加的电压设定为18kV，纺丝时间为30min。超声时间的减少，影响F-MOF粉末在丙酮中的分散，进而导致纺丝液中F-MOF难以均匀分散在PVDF中，导致纺丝过程中，纳米纤维难以成型，未能成功制备纳米纤维复合薄膜。
实施例3
将90mg KUAST-8粉末加入到3.28mL丙酮中并超声处理1h以形成均匀的悬浮液A。在65℃将1.8g PVDF溶解在5mL DMF中以制备溶液B。随后，将上述悬浮液A与溶液B混合，搅拌均匀制备纺丝溶液C。将纺丝溶液C装入10mL的注射器中安装在推进泵上，推进速率设置为20μL/min，注射器尖端和收集板之间的距离固定为15cm，施加的电压设定为18kV，纺丝时间为30min，最终得到添加了KUAST-8的PVDF纳米纤维复合薄膜(厚度为100μm)。随后，将所得复合纳米纤维薄膜剪切为2×3cm2的小尺寸薄膜，然后将薄膜的一面用双面胶粘贴铝箔作为电极并用铜导电胶引出电流，得到摩擦纳米发电机的负极，取相同尺寸的铝箔作为摩擦纳米发电机的正极，正极与负极共同组成了一个垂直接触-分离式的摩擦纳米发电机。F-MOF粉末的含量过高导致其在PVDF中难以均匀分散，容易形成团聚，不利于整体纤维膜的储电能力。进而导致TENG输出功率的下降。
实施例4
将9mg KUAST-8粉末加入到3.28mL丙酮中并超声处理1h以形成均匀的悬浮液A。在65℃将1.8g PVDF溶解在5mLDMF中以制备溶液B。随后，将上述悬浮液A与溶液B混合，搅拌均匀制备纺丝溶液C。将纺丝溶液C装入10mL的注射器中安装在推进泵上，推进速率设置为20μL/min，注射器尖端和收集板之间的距离固定为15cm，施加的电压设定为10kV，纺丝时间为30min。纺丝电压的降低，导致纺丝过程中高压电场的强度过低，纳米纤维难以成型，未能成功制备纳米纤维复合薄膜。
实施例5
将9mg KUAST-8粉末加入到3.28mL丙酮中并超声处理1h以形成均匀的悬浮液A。在65℃将1.8g PVDF溶解在5mLDMF中以制备溶液B。随后，将上述悬浮液A与溶液B混合，搅拌均匀制备纺丝溶液C。将纺丝溶液C装入10mL的注射器中安装在推进泵上，推进速率设置为20μL/min，注射器尖端和收集板之间的距离固定为15cm，施加的电压设定为18kV，纺丝时间为1h，最终得到添加了KUAST-8的PVDF纳米纤维复合薄膜(厚度400μm)。随后，将所得复合纳米纤维薄膜剪切为2×3cm2的小尺寸薄膜，然后将薄膜的一面用双面胶粘贴铝箔作为电极并用铜导电胶引出电流，得到摩擦纳米发电机的负极，取相同尺寸的铝箔作为摩擦纳米发电机的正极，正极与负极共同组成了一个垂直接触-分离式的摩擦纳米发电机。纺丝时间的增长使纳米纤维复合薄膜厚度过大，进而导致TENG器件内阻的提升和储电能力下降，从而降低了其输出功率。
