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一种净化废气中CO2的吸附膜及制备方法、再生方法
技术领域
本发明属于废气处理的技术领域，提供了一种净化废气中CO2的吸附膜及制备方法、再生方法。
背景技术
随着工业的快速发展，CO2气体的排放量已大大超过自然界的碳循环能力，造成严重的环境问题。由CO2引起的温室效应造成过去100年全球平均气温升高了0.3~0.6℃，北半球高纬度地区气温升高了3~5℃，造成海平面上升，生物迁徙。为保护人类赖以生存的自然环境，全球都面临着巨大的CO2减排压力。
采用吸附剂对工业废气中的CO2进行集中捕集，再进行解吸回收利用，既能大量降低CO2的排放量，又能实现资源优化，因此被广泛应用。吸附剂的性能对CO2的捕集和再生起到重要作用。吸附剂包括物理吸附剂和化学吸附剂。
物理吸附剂通过对CO2分子的物理吸附而将CO2暂时固定，具有易解吸、再生容易的优点，但是，工业废气中通常含有一定量的水汽，而常见的物理吸附剂（如活性炭、分子筛）对水汽的吸附能力强于CO2，造成对CO2的吸附容量较小。化学吸附剂通过与CO2分子形成化学键连接而实现吸附，具有吸附量大的优点，但是其解吸再生需要较高的活化能，需要较大的温度差或压力差，因而再生成本较高。
发明内容
可见，现有技术中，物理吸附剂具有在有水汽的情况下对CO2的吸附容量较小的缺陷，化学吸附剂具有再生成本较高的缺陷。针对这种情况，本发明提出一种净化废气中CO2的吸附膜及制备方法、再生方法，该吸附膜在有水汽的存在下，不仅不会降低对CO2的吸附能力，反而可促进CO2的吸附，而且利用吸收太阳能获取的热量即可实现吸附膜的快速再生，再生成本低。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种净化废气中CO2的吸附膜的制备方法，所述吸附膜制备的具体步骤如下：
（1）将聚醚砜加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在60~70℃下反应12~15h，冷却至室温，采用丙酮析出沉淀，并以乙醇洗涤，真空干燥，得到季氨化聚醚砜；
（2）将季氨化聚醚砜溶于二甲基甲酰胺得到溶液A，将聚酰胺酸溶于二甲基甲酰胺得到溶液B；
（3）将溶液A、溶液B、吸光剂、吸收增强剂混合得到纺丝液，静电纺丝得到季氨化聚醚砜/聚酰胺酸复合纳米纤维膜，再加热至280~300℃固化4~6h，得到季氨化聚醚砜/聚酰亚胺复合纳米纤维膜；
（4）采用醋酸钠溶液对复合纳米纤维膜进行碱洗，将氯离子置换为醋酸根离子，得到净化CO2的吸附膜。
优选的，所述步骤（1）中，聚醚砜、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、二甲基甲酰胺的质量比为25：8~12：100。
优选的，步骤（2）所述溶液A中，季氨化聚醚砜、二甲基甲酰胺的质量比为14~18：100；所述溶液B中，聚酰胺酸、二甲基甲酰胺的质量比为12~16：100。
优选的，所述步骤（3）中，吸光剂由硫化钴、硫化铅、四氧化三铁按质量比2：2：1组成。
优选的，所述步骤（3）中，吸收增强剂由1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮、乙烯基磺酸钠按质量比2：1组成。
优选的，所述步骤（3）中，溶液A、溶液B、吸光剂、吸收增强剂的质量比为30~35：60：5~10：0.5~1。
优选的，所述步骤（3）中，静电纺丝的纺丝口孔径为0.5~1mm，纺丝液流速为0.2~0.4mL/min，纺丝电压为15~18kV，接收距离为10~12cm。
优选的，所述步骤（4）中，醋酸钠溶液的浓度为1mol/L。
本发明先采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对聚醚砜进行改性，得到的季氨化聚醚砜是一种阴离子交换树脂，可通过氯离子进行离子交换。然后将季氨化聚醚砜与聚酰胺酸通过静电纺丝制成纳米纤维膜，并在纺丝液中加入吸光剂及吸收增强剂。再加热使聚酰胺酸脱水环化，固化成为季氨化聚醚砜/聚酰亚胺复合纳米纤维膜。进一步的，采用醋酸钠溶液对纤维膜进行碱洗，以醋酸根离子（Ac-）置换氯离子，得到对CO2具有良好吸附能力的吸附膜。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种净化废气中CO2的吸附膜。所述吸附膜特别适合在有水汽的情况下对CO2进行吸附捕集。该吸附膜吸附CO2的原理及过程为：固定在聚醚砜骨架上的季氨基阳离子不可移动，与其键合的Ac-是一种弱酸根，具有移动和离子交换能力。与水接触时，Ac-与H+具有较强的结合能力，使膜表面具有更多的活性OH-，OH-与CO2结合形成HCO3-，从而实现对CO2的吸附。可见，在有水汽存在的情况下，不仅不会降低对CO2的吸附能力，反而可促进CO2的吸附。
本发明进一步提供了一种净化废气中CO2的吸附膜的再生方法，所述再生方法的具体过程为：将密闭透明容器抽真空，然后将吸附CO2后的纤维膜置于容器内，静置于太阳光下，直至检测到容器中的CO2浓度不再升高，即可。当吸附剂吸附CO2和水汽后，体系中的Ac-、OH-、HCO3-对H+同时存在竞争性结合而达到平衡状态，其中HCO3-与H+结合形成的H2CO3不稳定，容易转变为CO2和H2O，这个过程只需克服较低的能量壁垒即可实现。在H2CO3转变为CO2和H2O后，H+会继续与HCO3-结合达到新的平衡，使CO2被不断解吸释放出来。本发明采用在吸附膜中引入硫化钴、硫化铅、四氧化三铁组成的吸光剂，通过将吸附后的膜材置于太阳光下，吸收太阳能获取的热量即可实现H2CO3转变为CO2和H2O，从而实现吸附膜的再生。1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮、乙烯基磺酸钠组成的吸收增强剂可加快再生速度。此方法避免了传统再生方法所使用的高温，明显降低了再生成本。
本发明提供了一种净化废气中CO2的吸附膜及制备方法、再生方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的CO2吸附膜，在有水汽的存在下，不仅不会降低对CO2的吸附能力，反而可促进CO2的吸附。
2.本发明制备的CO2吸附膜，仅利用吸收太阳能获取的热量即可实现吸附膜的快速再生，降低了再生成本。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
吸附膜的制备：
（1）将聚醚砜加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在60℃下反应15h，冷却至室温，采用丙酮析出沉淀，并以乙醇洗涤，真空干燥，得到季氨化聚醚砜；聚醚砜、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、二甲基甲酰胺的质量比为25：8：100；
（2）将季氨化聚醚砜溶于二甲基甲酰胺得到溶液A，将聚酰胺酸溶于二甲基甲酰胺得到溶液B；溶液A中，季氨化聚醚砜、二甲基甲酰胺的质量比为18：100；溶液B中，聚酰胺酸、二甲基甲酰胺的质量比为12：100；
（3）将溶液A、溶液B、吸光剂、吸收增强剂按质量比30：60：10：0.5混合得到纺丝液，静电纺丝得到季氨化聚醚砜/聚酰胺酸复合纳米纤维膜，再加热至300℃固化4h，得到季氨化聚醚砜/聚酰亚胺复合纳米纤维膜；吸光剂由硫化钴、硫化铅、四氧化三铁按质量比2：2：1组成；吸收增强剂由1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮、乙烯基磺酸钠按质量比2：1组成；静电纺丝的纺丝口孔径为1mm，纺丝液流速为0.2mL/min，纺丝电压为15kV，接收距离为12cm；
（4）采用1mol/L的醋酸钠溶液对复合纳米纤维膜进行碱洗，将氯离子置换为醋酸根离子，得到净化CO2的吸附膜；
吸附膜的再生：将密闭透明容器抽真空，然后将吸附CO2后的纤维膜置于容器内，静置于太阳光下，直至检测到容器中的CO2浓度不再升高，得到可重新吸附CO2的纤维膜。
实施例2
吸附膜的制备：
（1）将聚醚砜加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70℃下反应12h，冷却至室温，采用丙酮析出沉淀，并以乙醇洗涤，真空干燥，得到季氨化聚醚砜；聚醚砜、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、二甲基甲酰胺的质量比为25：12：100；
（2）将季氨化聚醚砜溶于二甲基甲酰胺得到溶液A，将聚酰胺酸溶于二甲基甲酰胺得到溶液B；溶液A中，季氨化聚醚砜、二甲基甲酰胺的质量比为14：100；溶液B中，聚酰胺酸、二甲基甲酰胺的质量比为16：100；
（3）将溶液A、溶液B、吸光剂、吸收增强剂按质量比35：60：5：1混合得到纺丝液，静电纺丝得到季氨化聚醚砜/聚酰胺酸复合纳米纤维膜，再加热至280℃固化6h，得到季氨化聚醚砜/聚酰亚胺复合纳米纤维膜；吸光剂由硫化钴、硫化铅、四氧化三铁按质量比2：2：1组成；吸收增强剂由1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮、乙烯基磺酸钠按质量比2：1组成；静电纺丝的纺丝口孔径为1mm，纺丝液流速为0.4mL/min，纺丝电压为18kV，接收距离为10cm；
（4）采用1mol/L的醋酸钠溶液对复合纳米纤维膜进行碱洗，将氯离子置换为醋酸根离子，得到净化CO2的吸附膜；
吸附膜的再生：将密闭透明容器抽真空，然后将吸附CO2后的纤维膜置于容器内，静置于太阳光下，直至检测到容器中的CO2浓度不再升高，得到可重新吸附CO2的纤维膜。
实施例3
吸附膜的制备：
（1）将聚醚砜加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在62℃下反应14h，冷却至室温，采用丙酮析出沉淀，并以乙醇洗涤，真空干燥，得到季氨化聚醚砜；聚醚砜、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、二甲基甲酰胺的质量比为25：9：100；
（2）将季氨化聚醚砜溶于二甲基甲酰胺得到溶液A，将聚酰胺酸溶于二甲基甲酰胺得到溶液B；溶液A中，季氨化聚醚砜、二甲基甲酰胺的质量比为15：100；溶液B中，聚酰胺酸、二甲基甲酰胺的质量比为13：100；
（3）将溶液A、溶液B、吸光剂、吸收增强剂按质量比33：60：6：0.7混合得到纺丝液，静电纺丝得到季氨化聚醚砜/聚酰胺酸复合纳米纤维膜，再加热至290℃固化5h，得到季氨化聚醚砜/聚酰亚胺复合纳米纤维膜；吸光剂由硫化钴、硫化铅、四氧化三铁按质量比2：2：1组成；吸收增强剂由1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮、乙烯基磺酸钠按质量比2：1组成；静电纺丝的纺丝口孔径为1mm，纺丝液流速为0.3mL/min，纺丝电压为16kV，接收距离为12cm；
（4）采用1mol/L的醋酸钠溶液对复合纳米纤维膜进行碱洗，将氯离子置换为醋酸根离子，得到净化CO2的吸附膜；
吸附膜的再生：将密闭透明容器抽真空，然后将吸附CO2后的纤维膜置于容器内，静置于太阳光下，直至检测到容器中的CO2浓度不再升高，得到可重新吸附CO2的纤维膜。
实施例4
吸附膜的制备：
（1）将聚醚砜加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在68℃下反应14h，冷却至室温，采用丙酮析出沉淀，并以乙醇洗涤，真空干燥，得到季氨化聚醚砜；聚醚砜、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、二甲基甲酰胺的质量比为25：10：100；
（2）将季氨化聚醚砜溶于二甲基甲酰胺得到溶液A，将聚酰胺酸溶于二甲基甲酰胺得到溶液B；溶液A中，季氨化聚醚砜、二甲基甲酰胺的质量比为17：100；溶液B中，聚酰胺酸、二甲基甲酰胺的质量比为15：100；
（3）将溶液A、溶液B、吸光剂、吸收增强剂按质量比32：60：8：1混合得到纺丝液，静电纺丝得到季氨化聚醚砜/聚酰胺酸复合纳米纤维膜，再加热至300℃固化4.5h，得到季氨化聚醚砜/聚酰亚胺复合纳米纤维膜；吸光剂由硫化钴、硫化铅、四氧化三铁按质量比2：2：1组成；吸收增强剂由1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮、乙烯基磺酸钠按质量比2：1组成；静电纺丝的纺丝口孔径为1mm，纺丝液流速为0.2mL/min，纺丝电压为15kV，接收距离为12cm；
（4）采用1mol/L的醋酸钠溶液对复合纳米纤维膜进行碱洗，将氯离子置换为醋酸根离子，得到净化CO2的吸附膜；
吸附膜的再生：将密闭透明容器抽真空，然后将吸附CO2后的纤维膜置于容器内，静置于太阳光下，直至检测到容器中的CO2浓度不再升高，得到可重新吸附CO2的纤维膜。
实施例5
吸附膜的制备：
（1）将聚醚砜加入二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70℃下反应12h，冷却至室温，采用丙酮析出沉淀，并以乙醇洗涤，真空干燥，得到季氨化聚醚砜；聚醚砜、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、二甲基甲酰胺的质量比为25：12：100；
（2）将季氨化聚醚砜溶于二甲基甲酰胺得到溶液A，将聚酰胺酸溶于二甲基甲酰胺得到溶液B；溶液A中，季氨化聚醚砜、二甲基甲酰胺的质量比为18：100；溶液B中，聚酰胺酸、二甲基甲酰胺的质量比为12：100；
（3）将溶液A、溶液B、吸光剂、吸收增强剂按质量比30：60：10：0.5混合得到纺丝液，静电纺丝得到季氨化聚醚砜/聚酰胺酸复合纳米纤维膜，再加热至280℃固化5.5h，得到季氨化聚醚砜/聚酰亚胺复合纳米纤维膜；吸光剂由硫化钴、硫化铅、四氧化三铁按质量比2：2：1组成；吸收增强剂由1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮、乙烯基磺酸钠按质量比2：1组成；静电纺丝的纺丝口孔径为1mm，纺丝液流速为0.3mL/min，纺丝电压为15kV，接收距离为11cm；
（4）采用1mol/L的醋酸钠溶液对复合纳米纤维膜进行碱洗，将氯离子置换为醋酸根离子，得到净化CO2的吸附膜；
吸附膜的再生：将密闭透明容器抽真空，然后将吸附CO2后的纤维膜置于容器内，静置于太阳光下，直至检测到容器中的CO2浓度不再升高，得到可重新吸附CO2的纤维膜。
对比例1
将吸光剂、吸收增强剂加入水中混合均匀，浸入活性炭处理1h，得到物理吸附剂；吸光剂由硫化钴、硫化铅、四氧化三铁按质量比2：2：1组成；吸收增强剂由1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮、乙烯基磺酸钠按质量比2：1组成；吸光剂、吸收增强剂、水的质量比为10：0.5：100。
对比例2
将吸光剂、吸收增强剂加入水中混合均匀，浸入负载四乙烯五胺的活性炭处理1h，得到化学吸附剂；吸光剂由硫化钴、硫化铅、四氧化三铁按质量比2：2：1组成；吸收增强剂由1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮、乙烯基磺酸钠按质量比2：1组成；吸光剂、吸收增强剂、水的质量比为10：0.5：100。
性能测试：采用模拟气体（10wt%CO2、10wt%H2O、80wt%N2）进行试验，将50g模拟气体分别注射入三个容积为1%20m3的密闭透明容器（先抽真空）中，测试吸附前容器中的CO2浓度；分别取100g实施例5的吸附膜、对比例1及对比例2的吸附剂置于容器中，在25℃下静置30min，测试吸附后容器中的CO2浓度；再同时将容器静置于同一地点的太阳光下，直至检测到容器中的CO2浓度不再升高，得到解吸后容器中的CO2浓度。
表1：
