无纺布和过滤器
技术领域
本发明涉及无纺布和过滤器。
背景技术
环状烯烃聚合物(COP)作为耐热性、低吸水性、低介电性等多方面平衡的材料，被用于光学材料、汽车部件、电机/电子部件等广泛的领域。进而，着眼于环状烯烃聚合物的优异的特性，提出了将其应用于纤维和无纺布的方案。
例如，研究了如下方案：通过将具有环状烯烃单元的含量多、玻璃化转变温度高等特性的环状烯烃树脂以无拉伸或低拉伸倍率进行熔融纺丝，得到使用了耐热性、化学稳定性、强度优异的纤维的无纺布(例如参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-171404号公报。
发明内容
发明要解决的问题
另外，近年来，期望高效地收集在半导体芯片等半导体元件的制造工序等中产生的微粒。
在此，在将专利文件1所公开的无纺布用作收集微粒的过滤器的情况下，当想要提高收集性时，从压力损失上升的方面、短时间就需要更换过滤器的方面来看，并不充分，仍有进一步提高的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种无纺布和具有该无纺布的过滤器，上述无纺布能够实现高收集率、低压力损失和能够长期使用的过滤器。
用于解决问题的方案
本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的无纺布的特征在于，由含有结晶性的、作为环状烯烃聚合物的含脂环式结构树脂的纤维形成，用泡点法测定的孔径为5μm以下。像这样，当无纺布由含有结晶性的含脂环式结构树脂的纤维形成、用泡点法测定的孔径为5μm以下时，其能够实现高收集率、低压力损失和能够长期使用的过滤器。
另外，“结晶性的含脂环式结构树脂”的意思是“具有熔点Tm的含脂环式结构树脂(即能够通过差示扫描量热仪(DSC)观测到熔点的含脂环式结构树脂)”。在此，“结晶性的含脂环式结构树脂的熔点”能够通过按照JISK7121的差示扫描量热测定法进行测定。
此外，“有无结晶性”能够通过有无熔点进行判断，如果具有熔点，则具有结晶性。
进而，“用泡点法测定的孔径”的意思是将无纺布浸渍在液体(例如异丙醇等)中，使气体压力上升，最先从最大孔径的孔中产生气泡，基于该气泡产生时的压力(泡点压)，使用下述式(1)算出的最大孔径DBP(μm)。
DBP＝(4γcosθ/P)×10-6…(1)
其中，在式(1)中，γ表示液体的表面张力(N/m)，θ表示液体与无纺布的接触角(rad)，P表示泡点压(Pa)。
在此，本发明的无纺布优选上述结晶性的含脂环式结构树脂为具有立构规整性的双环戊二烯开环聚合物氢化物。如果结晶性的含脂环式结构树脂为具有立构规整性的双环戊二烯开环聚合物氢化物，则能够更可靠地实现高收集率、低压力损失和能够长期使用的过滤器。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的过滤器的特征在于具有上述的任一种无纺布。根据具有上述的任一种无纺布的过滤器，能够实现高收集率、低压力损失和长期使用。
在此，本发明的过滤器优选为用于制造半导体元件的半导体元件制造用过滤器。如果过滤器为用于制造半导体元件的半导体元件制造用过滤器，则能够高效地收集在半导体芯片等半导体元件的制造工序等中产生的微粒。
发明效果
根据本发明，能够提供无纺布、具有该无纺布的过滤器，上述无纺布能够实现高收集率、低压力损失和能够长期使用的过滤器。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。在此，本发明的无纺布和过滤器可以优选地用于高效地收集例如在半导体芯片等半导体元件的制造工序等中产生的微粒。
(无纺布)
本发明的无纺布由含有结晶性的含脂环式结构树脂的纤维形成。而且，本发明的无纺布用泡点法测定的孔径为5μm以下。
<结晶性的含脂环式结构树脂>
在本说明书中，“结晶性的含脂环式结构树脂”是指聚合环状烯烃得到的在分子内具有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物。以下有时将结晶性的含脂环式结构树脂称作“聚合物(α)”。在此，在本说明书中，聚合物“具有结晶性”的意思是通过按照JISK7121的差示扫描量热测定(DSC)法的测定，可检测到熔点。另外，聚合物的“结晶性”是由于聚合物链具有立构规整性而带来的、具有某特定结构的聚合物的固有的性质。
-聚合物(α)-
作为聚合物(α)，没有特别限定，优选为降冰片烯系开环聚合物的氢化物。更具体而言，作为聚合物(α)，能够使用国际公开第2012/033076号记载的具有间规立构规整性的双环戊二烯开环聚合物氢化物、日本特开2002-249553号公报记载的具有等规立构规整性的双环戊二烯开环聚合物氢化物和日本特开2007-16102号公报记载的降冰片烯开环聚合物氢化物等公知的聚合物。如果聚合物(α)为降冰片烯系开环聚合物的氢化物，则能够使耐化学腐蚀性提高。
聚合物(α)的熔点没有特别限制，优选为110℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上，特别优选为250℃以上，此外，优选为350℃以下，更优选为320℃以下，进一步优选为300℃以下，特别优选为270℃以下。
通过使用熔点为上述下限值以上的聚合物(α)，能够得到耐热性优异的纤维。进而，通过使用熔点为上述上限值以下的聚合物(α)，能够高效地制造纤维。
聚合物(α)的玻璃化转变温度没有特别限制，优选为85℃以上，更优选为87℃以上，进一步优选为90℃以上，特别优选为95℃以上，此外，优选为170℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下，特别优选为105℃以下。
通过使用玻璃化转变温度为上述下限值以上的聚合物(α)，能够得到耐热性优异的无纺布。进而，通过使用玻璃化转变温度为上述上限值以下的聚合物(α)，能够得到成型性优异的无纺布。
其中，作为聚合物(α)，从容易得到能够实现高收集率、低压力损失和能够长期使用的过滤器的无纺布的方面出发，优选具有间规立构规整性的双环戊二烯开环聚合物氢化物(以下有时称作“聚合物(α1)”。)。在此，双环戊二烯开环聚合物氢化物为包含来自双环戊二烯类的单体单元的开环聚合物的氢化物。进而，在将双环戊二烯开环聚合物氢化物整体作为100质量％的情况下，双环戊二烯开环聚合物氢化物所含有的来自双环戊二烯类的单体单元的含有比例优选超过90质量％，更优选超过95质量％。
聚合物(α1)的立构规整性的程度没有特别限定，从容易得到耐热性和耐化学腐蚀性高的纤维的方面出发，作为聚合物(α1)，优选立构规整性的程度高的聚合物。
具体而言，将双环戊二烯开环聚合而得到开环聚合物，氢化该开环聚合物，得到重复单元，对于上述重复单元的间同二单元组(Racemo%20diad)的比例(全同/间同比)优选为51％以上，更优选为60％以上，进一步优选为65％以上，特别优选为70％以上，最优选为80％以上。
间同二单元组的比例越高，即间规立构规整性越高，则越得到具有高熔点的双环戊二烯开环聚合物氢化物。
间同二单元组的比例能够基于本说明书的实施例记载的13C-NMR光谱分析来确定。
聚合物(α1)能够通过如下方法制备：使用包含双环戊二烯、甲基双环戊二烯、5,6-二氢双环戊二烯等双环戊二烯类的单体组合物(以下也称作“单体组合物(α1)”)，进行开环聚合，得到开环聚合物，将得到的开环聚合物中存在的不饱和键的至少一部分氢化。在此，在将上述单体组合物(α1)所含有的全部单体作为100质量％的情况下，双环戊二烯类的含有比例优选超过90质量％，更优选超过95质量％，特别优选为100质量％。另外，作为单体组合物(α1)可以含有的除双环戊二烯类以外的其它单体，只要能够与双环戊二烯类共聚，则没有特别限定，可举出除双环戊二烯类以外的降冰片烯类、环状烯烃类和二烯类等。
此外，在双环戊二烯类中，存在内型体和外型体这样的立体异构体。作为在单体组合物(α1)中添加的双环戊二烯类，能够使用内型体和外型体中的任一种。在此，作为双环戊二烯类，也可以仅包含内型体和外型体中的任一种。或者，也可以在单体组合物(α1)中添加作为双环戊二烯类的、将内型体和外型体以任意的比例混合的立体异构体混合物。其中，从使得到的半导体容器的耐热性和耐化学腐蚀性提高的观点出发，优选内型体和外型体中的任一个的比例为双环戊二烯类的主成分。换言之，在将单体组合物(α1)所含有的全部双环戊二烯类的含量作为100质量％的情况下，优选内型体和外型体中的任一个的比例为超过50质量％。进而，单体组合物(α1)所含有的作为双环戊二烯类的主成分的立体异构体的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为97质量％以上。另外，从双环戊二烯类的内型体比外型体容易合成的方面出发，在单体组合物(α1)中添加的双环戊二烯类中，优选内型体的比例比外型体的比例高。
在合成聚合物(α)时使用的开环聚合催化剂只要是可使双环戊二烯类开环聚合而得到具有间规立构规整性的开环聚合物的开环聚合催化剂，则没有特别限定。作为优选的开环聚合催化剂，可举出下式(1)所示的含有金属化合物的催化剂。
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb……(1)
在上述式(1)中，M为选自元素周期表第6族的过渡金属原子的金属原子，R1为可以在3、4、5位中的至少1个位置具有取代基的苯基、或-CH2R3(R3为氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。)所表示的基团，R2为选自可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团，X为选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基和烷基甲硅烷基中的基团，L为给电子性的中性配体。a为0或1，b为0～2的整数。
M为元素周期表第6族的过渡金属原子(铬、钼、钨)，优选钼或钨，更优选钨。
R1的可以在3、4、5位中的至少1个位置具有取代基的苯基的碳原子数没有特别限定，优选为6以上，此外，优选为20以下，更优选为15以下。
作为上述取代基，可举出：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。
此外，存在于3、4、5位中的至少2个位置的取代基可以互相键合，形成环结构。
作为可以在3、4、5位中的至少1个位置具有取代基的苯基，可举出：无取代苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基等。
在R1的-CH2R3所表示的基团中，R3表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团。
R3的可以具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上，此外，优选为20以下，更优选为10以下，特别优选为4以下。该烷基可以为直链状也可以为支链状。
作为上述取代基，可举出：苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
作为R3的可以具有取代基的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、2-甲基-2-苯丙基(neophyl基)等。
R3的可以具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定，优选为6以上，此外，优选为20以下，更优选为15以下。
作为上述取代基，可举出甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。
作为R3的可以具有取代基的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
在这些之中，作为R3所表示的基团，优选碳原子数为1～20的烷基。
作为X的卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子。
作为X的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基，分别可举出与作为R3的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基所示出的基团同样的基团。
作为X的烷基甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
此外，在式(1)所示的金属化合物具有2个以上的X时，它们可以互相键合，形成环结构。
作为R2的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基，分别可举出与作为R3的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基所示出的基团同样的基团。
作为L的给电子性的中性配体，可举出含有元素周期表第15族或第16族的原子的给电子性的配体。作为其具体例，可举出：三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。在这些之中，优选醚类。
作为式(1)所示的金属化合物，优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物(式(1)中的M为钨原子、R1为苯基的化合物)，更优选四氯钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)络合物。
作为式(1)所表示的金属化合物的合成方法，没有特别限定，可举出例如日本特开平5-345817号公报所记载的方法。即，通过混合第6族过渡金属的氧卤化物、可以在3、4、5位中的至少1个位置具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类、给电子性的中性配体(L)以及根据需要使用的醇类、金属醇盐、金属芳基氧化物，由此能够合成目标金属化合物。
在合成金属化合物后，可以直接将反应液用作开环聚合反应的催化剂液，也可以在通过结晶化等公知的纯化处理而分离、纯化金属化合物后，将得到的金属化合物供给至开环聚合反应。
开环聚合催化剂可以仅由式(1)所示的金属化合物形成，也可以将式(1)所示的金属化合物与有机金属还原剂组合。通过组合使用式(1)所示的金属化合物与有机金属还原剂，聚合活性提高。
作为有机金属还原剂，可举出具有碳原子数为1～20的烃基的元素周期表第1、2、12、13、14族的有机金属化合物。
作为上述有机金属化合物，可举出：甲基锂、正丁基锂、苯基锂等有机锂；丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等有机镁；二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌；三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、乙氧基二乙基铝、异丁氧基二异丁基铝、二乙氧基乙基铝、二异丁氧基异丁基铝等有机铝；四甲基锡、四正丁基锡、四苯基锡等有机锡等。
在这些之中，优选有机铝或有机锡。
开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。使用的有机溶剂只要能够使开环聚合物、其氢化物在规定的条件溶解或分散且不阻碍开环聚合反应、氢化反应，则没有特别限定。
作为有机溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系脂肪族烃类；氯苯、二氯苯等卤系芳香族烃类；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；组合了这些的混合溶剂等。
在这些之中，作为有机溶剂，优选芳香族烃类、脂肪族烃类、脂环族烃类、醚类。
开环聚合反应能够通过混合单体、式(1)所示的金属化合物和根据需要使用的有机金属还原剂来引发。添加这些成分的顺序没有特别限定。例如，可以在包含单体的溶液中添加包含式(1)所示的金属化合物和有机金属还原剂的溶液并进行混合，也可以在包含有机金属还原剂的溶液中添加包含单体和式(1)所示的金属化合物的溶液并进行混合，也可以在包含单体和有机金属还原剂的溶液中添加包含式(1)所示的金属化合物的溶液并进行混合。
在添加各成分时，可以一次性添加各成分的全部量，也可以分多次添加。此外，也可以历经较长时间(例如1分钟以上)连续地添加。
开环聚合反应引发时的单体的浓度没有特别限定，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上，此外，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。当单体的浓度过低时，生产率会降低，当单体的浓度过高时，开环聚合反应后的溶液粘度过高，后续的氢化反应会变得困难。
关于用于开环聚合反应的式(1)所示的金属化合物的量，优选为使(金属化合物∶单体)的摩尔比成为1∶100～1∶2000000的量，更优选为使上述摩尔比成为1∶500～1∶1000000的量，特别优选为使上述摩尔比成为1∶1000～1∶500000的量。当上述金属化合物的量过多时，反应后除去金属化合物会变得困难，当上述金属化合物的量过少时，会得不到充分的聚合活性。
在使用有机金属还原剂的情况下，其使用量相对于1摩尔的式(1)所示的金属化合物优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上，特别优选为0.5摩尔以上，优选为100摩尔以下，更优选为50摩尔以下，特别优选为20摩尔以下。当有机金属还原剂的使用量过少时，不能充分提高聚合活性，当有机金属还原剂的使用量过多时，会容易发生副反应。
在聚合反应体系中，也可以添加活性调节剂。通过使用活性调节剂，能够使开环聚合催化剂稳定化，能够调节开环聚合反应的反应速度、聚合物的分子量分布。
活性调节剂只要为具有官能团的有机化合物，则没有特别限制。作为活性调节剂，可举出含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物等。
作为含氧化合物，可举出：二乙醚、二异丙醚、二丁醚、茴香醚、呋喃、四氢呋喃等醚类；丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类等。
作为含氮化合物，可举出：乙腈、苯甲腈等腈类；三乙胺、三异丙胺、奎宁环、N,N-二乙基苯胺等胺类；吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类等。
作为含磷化合物，可举出：三苯基膦、三环己基膦、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等膦类；三苯基氧化膦等氧化膦类等。
活性调节剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。添加的活性调节剂的量没有特别限定，通常相对于式(1)所示的金属化合物在0.01摩尔％以上且100摩尔％以下之间选择即可。
在聚合反应体系中，也可以添加用于调节开环聚合物的分子量的分子量调节剂。作为分子量调节剂，可举出：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；烯丙基氯等含卤乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
分子量调节剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。添加的分子量调节剂的量根据目标分子量适当确定即可，通常在相对于双环戊二烯为0.1～50摩尔％的范围选择即可。
聚合温度没有特别限制，优选为-78℃以上，更优选为-30℃以上，优选为+200℃以下，更优选为+180℃以下。聚合时间没有特别限制，取决于反应规模，通常在1分钟以上且1000小时以下的范围。
开环聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为1000以上，更优选为2000以上，特别优选为10000以上，此外，优选为1000000以下，更优选为500000以下，特别优选为100000以下。通过将具有这样的重均分子量的开环聚合物供给至氢化反应，能够得到成型加工性和耐化学腐蚀性等的平衡优异的聚合物(α1)。开环聚合物的重均分子量能够通过调节聚合时使用的分子量调节剂的添加量等来调节。
开环聚合物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，通常为1.0以上，优选为1.5以上，此外，优选为4.0以下，更优选为3.5以下。通过将具有这样的分子量分布的开环聚合物供给至氢化反应，能够得到成型加工性优异的聚合物(α1)。开环聚合物的分子量分布能够通过调节聚合反应时的单体的添加方法、单体的浓度来调节。
开环聚合物的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)为通过以四氢呋喃作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
通过上述开环聚合反应，能够得到具有间规立构规整性的双环戊二烯开环聚合物。在开环聚合反应之后进行的氢化反应中，如果适当地设定反应条件，则由于通过氢化反应开环聚合物的立构规整性通常不会发生变化，因此通过将该具有间规立构规整性的双环戊二烯开环聚合物供给至氢化反应，能够得到目标聚合物(α1)。另外，开环聚合物的间规立构规整性的程度能够通过选择开环聚合催化剂的种类、改变使用量等来调节。例如，当减少开环聚合催化剂的使用量时，间规立构规整性有变得更高的倾向。
开环聚合物的氢化反应能够通过在氢化催化剂的存在下，在反应体系内供给氢来进行。作为氢化催化剂，能够使用作为烯烃化合物的氢化催化剂的公知的均相催化剂或非均相催化剂。
作为均相催化剂，可举出：乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝等由过渡金属化合物和有机铝化合物的组合形成的催化剂；二氯化二茂钛/正丁基锂、二氯化二茂锆/仲丁基锂等包含过渡金属化合物和有机碱金属化合物的组合形成的催化剂；四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等由过渡金属化合物和有机镁化合物的组合形成的催化剂；双(三苯基膦)二氯化钯、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌、双(三环己基膦)羰基氢氯化钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属络合物催化剂等。
作为非均相催化剂，可举出：镍、钯、铂、铑、钌等金属催化剂；镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等使碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体担载上述金属而成的固体催化剂。
氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂，可举出：苯、甲苯等芳香族烃类；戊烷、己烷等脂肪族烃类；环己烷、十氢化萘等脂环族烃类；四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚类等。
非活性有机溶剂可以与开环聚合反应中使用的溶剂相同，也可以不同。此外，可以直接在开环聚合反应液中添加氢化催化剂，进行氢化反应。
氢化反应的反应条件根据使用的氢化催化剂而不同，反应温度优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上，特别优选为0℃以上，优选为+250℃以下，更优选为+220℃以下，特别优选为+200℃以下。当反应温度过低时，反应速度会变得过慢，当反应温度过高时，会发生副反应。
氢压力优选为0.01MPa以上，更优选为0.05MPa以上，特别优选为0.1MPa以上，此外，优选为20MPa以下，更优选为15MPa以下，特别优选为10MPa以下。当氢压力过低时，有时反应速度变得过慢，当氢压力过高时，需要耐高压反应装置等特别的装置。
反应时间只要能实现期望的氢化率，则没有特别限定，通常为0.1小时以上且10小时以下。
氢化反应后按照常规方法回收目标聚合物(α1)即可。进而，可以按照常规方法对回收的聚合物(α1)进行干燥处理。
氢化反应中的氢化率(被氢化的不饱和键的比例)没有特别限定，优选为98％以上，更优选为99％以上。氢化率越高，则聚合物(α1)的耐热性越良好。另外，氢化率能够通过1H-NMR进行测定。
在本发明中，聚合物(α)能够单独使用1种或组合使用2种以上。
<纤维>
作为纤维，只要含有上述的结晶性的含脂环式结构树脂，则没有特别限制，优选含有50质量％以上的结晶性的含脂环式结构树脂，更优选含有100质量％的结晶性的含脂环式结构树脂，即仅由结晶性的含脂环式结构树脂形成。
[数均纤维径]
作为数均纤维径，没有特别限制，优选为1nm以上，更优选为5nm以上，特别优选为10nm以上，此外，优选为10μm以下，更优选为7μm以下，特别优选为5μm以下。
通过使用由数均纤维径为上述下限值以上的纤维形成的无纺布，能够使作业性提高。进而，通过使用由数均纤维径为上述上限值以下的纤维形成的无纺布，能够制作收集率高的过滤器。
另外，“数均纤维径”能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
以下对“无纺布的孔径”、“无纺布的表面积”、“无纺布的透气度”进行详细叙述。
<无纺布的孔径>
无纺布的孔径只要为5μm以下，则没有特别限制，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，特别优选为0.8μm以上，此外，优选为4.9μm以下，更优选为4.8μm以下，特别优选为4.7μm以下。
通过使用孔径为上述下限值以上的无纺布，能够制作压力损失少的过滤器。进而，通过使用孔径为上述上限值以下的无纺布，能够制作收集率高的过滤器。
在此，上述“无纺布的孔径”的意思是“用泡点法测定的孔径”，意思是将无纺布浸渍在液体(例如异丙醇等)中，使气体压力上升，最先从最大孔径的孔中产生气泡，基于该气泡产生时的压力(泡点压)，使用下述式(1)算出的最大孔径DBP(μm)。
DBP＝(4γcosθ/P)×10-6……(1)
其中，在式(1)中，γ表示液体的表面张力(N/m)，θ表示液体与无纺布的接触角(rad)，P表示泡点压(Pa)。
<无纺布的表面积>
无纺布的表面积没有特别限制，优选为0.5mm2/g以上，更优选为0.7mm2/g以上，特别优选为0.9mm2/g以上，此外，优选为20mm2/g以下，更优选为15mm2/g以下，特别优选为12mm2/g以下。
通过使用表面积为上述下限值以上的无纺布，能够制作收集率高的过滤器。进而，通过使用表面积为上述上限值以下的无纺布，能够使作业性提高。
在此，上述“无纺布的表面积”是指“每1g的无纺布的表面积”，可通过使用比表面积测定装置(MONOSORB、Quantachrome公司制)进行测定。
另外，在具有无纺布的过滤器中，当无纺布的孔径变大时，无纺布的表面积有变小的倾向，当无纺布的表面积变得过小时，液体开始流动时施加的负荷变大，无纺布中的纤维受到损伤，需要提前更换过滤器中的无纺布。然而，如果无纺布的表面积在上述优选的范围内，则能够抑制过滤器的无纺布的提前更换。
<无纺布的透气度>
无纺布的透气度没有特别限制，优选为1.0(s(秒)/1000mL)以上，更优选为2.0(s/1000mL)以上，特别优选为3.0(s/1000mL)以上。
通过使用透气度为上述下限值以上的无纺布，能够制作收集率高的过滤器。
另外，“无纺布的透气度”能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
(过滤器)
本发明的过滤器具有本发明的无纺布，可举出例如通过日本特开昭60-58208号公报记载的公知的方法，将加工成褶皱状的无纺布收纳至筒内的过滤器等。
<褶皱>
褶皱的折痕数量没有特别限制，优选为10个以上，此外，优选为1000个以下。
通过适当调节褶皱的折痕数量，能够调节(i)收纳至筒内的容易程度、(ii)无纺布与液体的接触面积等。
<筒>
作为筒，没有特别限制，可举出例如日本特开昭60-58208号公报记载的公知的筒等。
以下，对“过滤器的收集率”、“过滤器的压力损失”、“过滤器中的无纺布的更换所需时间”进行详细叙述。
<收集率>
过滤器的收集率没有特别限制，优选为95％以上，更优选为96％以上，特别优选为97％以上，最优选为100％。
通过使用收集率为上述下限值以上的无纺布，能够高效地收集颗粒。
另外，“收集率”能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
<压力损失>
过滤器的压力损失没有特别限制，优选为10kPa以下，更优选为9.8kPa以下，特别优选为9.6kPa以下，最优选为0kPa。
通过使用压力损失为上述上限值以下的无纺布，能够抑制无纺布的堵塞。
另外，“压力损失”能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
<更换所需时间>
过滤器中的无纺布的更换所需时间没有特别限制，优选为200分钟以上，更优选为240分钟以上，特别优选为260分钟以上。
通过使用更换所需时间为上述下限值以上的无纺布，能够抑制无纺布的堵塞，并且能够高效地收集颗粒。
另外，“更换所需时间”能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
此外，本发明的过滤器可优选地用作在制造半导体芯片等半导体元件时使用的半导体元件制造用过滤器。
<半导体元件制造用过滤器>
半导体元件制造用过滤器可用于例如除去在制造半导体芯片等半导体元件时使用的药液等中作为杂质的微粒(particle)。
另外，在此，在半导体制造工序中使用的药液等所包含的作为杂质的微粒(particle)的粒径通常为100nm以下，当它们凝聚形成二次颗粒时，粒径变为1μm左右。在此，如果使用具有本发明的无纺布(用泡点法测定的孔径：5μm以下)的过滤器，能够收集上述粒径为1μm左右的二次颗粒。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。此外，只要没有特别说明，在将多种单体共聚制造的聚合物中，某单体聚合形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中占有的比率(加入比)一致。
在实施例和比较例中，各种的物性的测定按照下述的方法进行。
各种物性的测定按照下述的方法进行。
(1)开环聚合物的分子量(重均分子量和数均分子量)
收集制造的包含各种开环聚合物的溶液，作为测定用试样。对于得到的测定用试样，用凝胶渗透色谱(GPC)系统HLC-8320(Tosoh公司制)，使用H型柱(Tosoh公司制)，在温度40℃下，以四氢呋喃作为溶剂，将开环聚合物的分子量作为聚苯乙烯换算值求出。
(2)含脂环式结构树脂的氢化率(加氢率)
将含脂环式结构树脂(A)和(B)作为测定用试样。
含脂环式结构树脂(A)的氢化率是将邻二氯苯-d4作为溶剂，在145℃通过1H-NMR测定进行测定。
含脂环式结构树脂(B)的氢化率是将氘代氯仿作为溶剂，在23℃通过1H-NMR测定来算出。
(3)含脂环式结构树脂的间同二单元组的比例
将含脂环式结构树脂(A)和(B)作为测定用试样。将邻二氯苯-d4/1,2,4-三氯苯(TCB)-d3(混合比(质量基准)1/2)作为溶剂，在200℃应用反转门控去偶法，进行13C-NMR测定，求出间同二单元组的比例(全同/间同比)。具体而言，例如，对于含脂环式结构树脂(A)的情况，将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移，基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号与来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比，求出间同二单元组的比例。
(4)含脂环式结构树脂的玻璃化转变温度和熔点
将含脂环式结构树脂(A)和(B)作为测定用试样。在氮环境下，将得到的测定用试样加热至320℃后，使用液氮，以冷却速度-10℃/分钟急冷至室温。使用差示扫描量热仪(DSC)，以10℃/分钟进行升温，求出含脂环式结构树脂的玻璃化转变温度和熔点。
(5)无纺布的孔径
将使用含脂环式结构树脂(A)和(B)得到的无纺布作为测定用试样。使用细孔径分布测定装置(PMI公司制，Perm-Porometer)，基于泡点法(ASTM%20F316-86、JIS%20K%203832)，将异丙醇作为测定液，算出测定用试样的孔径。
(6)无纺布的透气度
将使用含脂环式结构树脂(A)和(B)得到的无纺布作为测定用试样。测定用试样的透气度是对切成50mm×50mm的尺寸的测定用试样，按照JIS%20P8117，使用葛尔莱式密度计(安田精机制作所制，No.323-AUTO)进行测定。
(7)构成无纺布的纤维的数均纤维径
将使用含脂环式结构树脂(A)和(B)得到的无纺布作为测定用试样。构成作为测定用试样的无纺布的纤维的数均纤维径通过使用电子显微镜(VHK-6000，Keyence公司制)，任意地选择10根，进行观察而测定。
(8)收集率
将使用通过含脂环式结构树脂(A)和(B)得到的无纺布制作的过滤器样品作为测定用试样。测定用试样的收集率通过以下的方法求出。
将得到的无纺布切成400cm×20cm的尺寸。将其沿长度方向每隔10cm长度之字形折叠40次，设置在筒内，作为过滤器样品。
作为在过滤器中流动的二氧化铈浆料，使用以成为0.1质量份的方式将数均粒径为1μm的二氧化铈粉末在水中分散的二氧化铈浆料。
用粒度分布计(PSS%20Japan株式会社制，Accusizer%20FX-Nano)测定在过滤器样品中以每分钟速度1L的流量流动二氧化铈浆料20分钟后的浆料中的二氧化铈浓度，通过下式算出收集率。
X＝(A0-A)/A0×100
X(％)表示收集率，A0(个)表示初始的浆料中二氧化铈个数，A(个)表示流动20分钟后的浆料中二氧化铈个数。
(9)压力损失
将使用通过含脂环式结构树脂(A)和(B)得到的无纺布制作的过滤器样品作为测定用试样。测定用试样的压力损失通过对在过滤器样品以每分钟速度1L的流量开始流动二氧化铈浆料1分钟后的压差进行测定来算出。
另外，作为二氧化铈浆料，使用与在上述“(8)收集率”使用的二氧化铈浆料相同的浆料。
(10)更换所需时间
将使用通过含脂环式结构树脂(A)和(B)得到的无纺布制作的过滤器样品作为测定用试样。作为测定用试样的过滤器样品中的无纺布的更换所需时间是在过滤器样品以分速1L的流量开始流动二氧化铈浆料，测定压差到达50kPa为止的时间。
[含脂环式结构树脂(A)(结晶性的含脂环式结构树脂)的制造]
在氮置换了内部的金属制耐压反应容器中加入154.5份的作为有机溶剂的环己烷、42.8份(以双环戊二烯计为30份)的作为双环戊二烯类的双环戊二烯(内型体含有率99％以上)的环己烷溶液(浓度70％)和1.9份的作为分子量调节剂的1-己烯，将全部内容物加热至53℃。另一方面，在将0.014份的作为开环聚合催化剂的作为金属化合物的四氯钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)络合物溶解在0.70份的甲苯(有机溶剂)中而得到的溶液中，加入0.061份的作为开环聚合催化剂的有机金属还原剂的乙氧基二乙基铝的正己烷溶液(浓度19％)，搅拌10分钟，制备开环聚合催化剂溶液。将该开环聚合催化剂溶液添加至上述反应器内，在53℃进行4小时开环聚合反应，得到包含双环戊二烯开环聚合物的溶液。
在200份的得到的包含双环戊二烯开环聚合物的溶液中加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇，在60℃搅拌1小时，使聚合反应终止。其后，加入1份的作为吸附剂的水滑石类化合物(产品名“KYOWAAD(注册商标)2000”，协和化学工业公司制)，加热至60℃，搅拌1小时。加入0.4份的过滤助剂(产品名“RADIOLITE(注册商标)#1500”，昭和化学工业公司制)，使用聚丙烯褶皱筒式过滤器(产品名“TCP-HX”，ADVANTEC东洋公司制)，过滤吸附剂，得到包含双环戊二烯开环聚合物的溶液。
使用该溶液的一部分，测定双环戊二烯开环聚合物的分子量，其结果为重均分子量(Mw)为28100，数均分子量(Mn)为8750，分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在200份(聚合物含量30份)的得到的包含双环戊二烯开环聚合物的溶液中添加100份的环己烷、0.0043份的三(三苯基膦)羰基氢氯化钌，以氢压6MPa、180℃进行4小时氢化反应。反应液为析出了固体成分的浆料液。
通过离心分离反应液，将固体成分与溶液分离，将固体成分在60℃减压干燥24小时，得到28.5份的双环戊二烯开环聚合物氢化物(含脂环式结构树脂(A))。
氢化反应中的不饱和键的氢化率为99％以上，双环戊二烯开环聚合物氢化物的玻璃化转变温度为98℃，熔点为262℃。此外，间同二单元组的比例(全同/间同比)为89％。
[含脂环式结构树脂(B)(非晶性的含脂环式结构树脂)的制造]
使51份的亚苄基(1,3-二均三甲苯基)-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌和79份的三苯基膦溶解在952份的甲苯中，制备催化剂液。
在氮气流下，使由70份的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯和30份的2-降冰片烯形成的单体液与0.3份的作为链转移剂的1-己烯溶解在3000份的环己烷中。一边搅拌一边在其中加入6份的上述催化剂液，保持100℃并聚合2小时。恢复至室温，将聚合溶液注入至12000份的2-丙醇中，使聚合物凝固。用2-丙醇反复清洗和过滤凝固的聚合物，除去溶剂。
将30份的上述得到的聚合物溶解在70份的环己烷中，在其中添加1份的氧化铝担载镍催化剂(在1份的催化剂中含有0.35份的镍和0.2份的氧化镍，细孔容积为0.8cm3/g，比表面积为300m2/g)和2份的异丙醇，在高压釜中，以230℃、氢压50kgf/cm2使其反应5小时。反应结束后，通过精密过滤除去镍催化剂，以使镍催化剂为1ppm以下，一边搅拌一边将反应溶液注入至500份的异丙醇中，使环状烯烃聚合物凝固。用异丙醇反复清洗和过滤凝固的聚合物，接下来，除去溶剂，以使溶剂含量成为1ppm，得到含脂环式结构树脂(B)。
碳-碳不饱和键的加氢率(氢化率)为几乎100％。
含脂环式结构树脂(B)的Mw为40000，Mn为29000，Mw/Mn为1.38，Tg为120℃。另外，熔融指数按照ASTM%20D1238，在试验温度260℃、试验荷重21.17N进行测定。
按照上述得到的含脂环式结构树脂(A)和(B)的物性示于表1。
[表1]
(实施例1)
用加热至300℃的挤出机(东芝机械株式会社制，商品名“TEM-35”)使含脂环式结构树脂(A)熔融，通过具有开有1500个径为0.15μm的喷嘴孔的模头的熔喷成型机(新和工业株式会社制，商品名“SWMB-T300”)制作无纺布。另外，传送带速度为50m/min。使用得到的无纺布，按照上述方法进行各种评价。结果示于表2。
(实施例2)
在实施例1中，代替挤出机的加热温度为300℃而使挤出机的加热温度为330℃，除此以外，与实施例1同样地进行，制造无纺布。对得到的无纺布按照上述方法进行各种评价。结果示于表2。
(比较例1)
在实施例1中，代替使用含脂环式结构树脂(A)、传送带速度为50m/min而使用含脂环式结构树脂(B)且使传送带速度为10m/min，除此以外，与实施例1同样地进行，制造无纺布。对得到的无纺布按照上述方法进行各种评价。结果示于表2。
(比较例2)
在实施例1中，代替挤出机的加热温度为300℃而使挤出机的加热温度为280℃，除此以外，与实施例1同样地进行，制造无纺布。对得到的无纺布按照上述方法进行各种评价。结果示于表2。
[表2]
由表2可知，在使用了由含有结晶性的含脂环式结构树脂的纤维形成的、用泡点法测定的孔径为5μm以下的无纺布的实施例1和2中，能够实现过滤器的收集率高、过滤器的压力损失低、过滤器的无纺布的更换所需时间长的过滤器。
另外，通常当想要提高过滤器的收集率时，过滤器的压力损失有上升的倾向，此外，过滤器的无纺布的更换所需时间有变短的倾向。然而，可知在使用了由结晶性的含脂环式结构树脂(A)形成的无纺布的实施例1、2的过滤器中，实现了高收集率、低压力损失和能够长期使用。另一方面，可知在使用了由非晶性的含脂环式结构树脂(B)形成的无纺布的比较例1的过滤器中，当想要提高收集率时，压力损失提高，此外，经过短时间就需要更换无纺布。
进而，可知在使用了由结晶性的含脂环式结构树脂(A)形成的、但孔径大于5μm的无纺布的比较例2的过滤器中，收集率降低，此外，经过短时间就需要更换无纺布。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供无纺布和具有该无纺布的过滤器，上述无纺布能够实现高收集率、低压力损失和能够长期使用的过滤器。
