一种氧化石墨烯气凝胶纤维织物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料组装和空气过滤技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯气凝胶纤维织物及其制备方法与应用。
背景技术
PM2.5指空气动力学直径小于等于2.5 μm的细颗粒物，是大气污染物的主要成分之一，也是影响空气质量的重要因素。它会严重影响人类身体健康；根据世界卫生组织发布的空气卫生指南（WHO，2005），长期暴露在PM2.5>10 μg/m3的环境中会增加95%的肺癌死亡率。因此，研究可以有效隔离PM2.5，同时具有低压降特点的材料具有重要的意义。
目前常见的过滤材料通常为将聚合物通过静电纺丝的方法制成纤维，再进一步组装成织物，所得织造物材料通常过滤效率较高，部分还具有抗菌、抗高温等优良特性。但是此方法制备的产品过滤时压降较大，且静电纺丝制备工艺复杂。另外由于现实中的PM2.5化学成分复杂，材料受制于自身稳定性，无法实现长程使用的目标。这些缺点限制了其进一步的应用。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种氧化石墨烯气凝胶纤维织物及其制备方法与应用，具有制备工艺环保、室温操作、能耗低等优点，制得的产品具有纳米级空隙和微米级孔洞形成的多级孔结构，过滤效率高，PM2.5捕获性能好。
技术方案：一种氧化石墨烯气凝胶纤维织物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一.将氧化石墨烯分散到溶剂中，振荡混匀2~15 min，超声4~30 min得到浓度为2~13 mg/mL氧化石墨烯溶液；
步骤二.以10~1000 μL/min的速率，通过直径为50~500 μm的纺丝头将步骤一得到的氧化石墨烯溶液注射至转速为5~50 r/min的旋转凝固浴中，凝固1~900 s后用去离子水洗涤，得到氧化石墨烯凝胶纤维；
步骤三.取步骤二得到的氧化石墨烯凝胶纤维，通过抽滤得到凝胶纤维织物，再冷冻干燥24~72 h得到氧化石墨烯气凝胶纤维织物。
作为优选，所述步骤一中溶剂为水和乙醇中的至少一种。
作为优选，所述步骤二中凝固浴为质量分数为1~25%的CaCl2溶液，溶液中溶剂为体积比为(1:9) ~(9:1)的水和乙醇混合物。
上述方法制备的一种氧化石墨烯气凝胶纤维织物。
上述氧化石墨烯气凝胶纤维织物在制备PM2.5过滤装置中的应用。
有益效果：1.本发明制备的氧化石墨烯凝胶纤维本身具有的纳米级空隙结合抽滤后组装得到的凝胶纤维织物具有的微米级孔洞形成多级孔结构，提高了产品氧化石墨烯凝胶纤维织物的过滤效率；
2.本发明所述氧化石墨烯凝胶纤维织物疏松多孔的构造，能够保证过滤过程中压降较低，具备良好的应用前景；
3.本发明所述方法中用到的原料氧化石墨烯化学性质稳定，不易与PM2.5组分反应，捕获细颗粒污染物后经简单处理即可与其分离，可达到重复使用的效果；
4.本发明氧化石墨烯气凝胶纤维织物的制备方法，制备工艺环保，室温操作，能耗低，所得氧化石墨烯气凝胶纤维织物呈现出优异的捕获PM2.5性能，在空气过滤领域具有广阔的应用前景；
5.本发明所述氧化石墨烯气凝胶纤维织物对PM2.5的捕获效率为90~99%，压降为50~210Pa，现有技术中N95口罩、无纺布口罩（医用手术防护）及一次性口罩对PM2.5的过滤效果参见下表。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的氧化石墨烯气凝胶纤维织物的宏观照片；
图2为本发明实施例1制得的氧化石墨烯气凝胶纤维织物的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的单根氧化石墨烯气凝胶纤维断面的扫描电子显微镜图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。本发明实施例中原料氧化石墨烯是由鳞片石墨通过成熟的改进Hummers法制得。
实施例1
本实施例中氧化石墨烯气凝胶纤维织物的制备方法步骤如下：
（1）将24 mg氧化石墨烯分散到4 mL去离子水中，振荡混匀2 min，超声4 min，得到分散良好、浓度为6 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
（2）以10 μL/min的速率，通过直径为50 μm的纺丝头将步骤1得到的氧化石墨烯溶液注射至5 r/min的旋转凝固浴（本实施例中旋转凝固浴为质量分数为1%的CaCl2溶液，溶液中溶剂为体积比为1:9的水和乙醇混合物）中，凝固1 s后用去离子水洗涤，得到氧化石墨烯凝胶纤维；
（3）取步骤（2）得到的凝胶纤维，通过抽滤组装得到凝胶纤维织物，再冷冻干燥24 h得到氧化石墨烯气凝胶纤维织物。
对上述制得的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行宏观形貌、微观形貌检测，结果如图1-3所示。图1为制得的氧化石墨烯气凝胶纤维织物的宏观照片，图中显示织物外观呈棕色，有疏松多孔的纤维纹路结构。图2为氧化石墨烯气凝胶纤维织物的扫描电子显微镜图，图中显示织物内部由大量微米级气凝胶纤维组装而成。图3为单根氧化石墨烯气凝胶纤维断面的扫描电子显微镜图，图中显示纤维内部由氧化石墨烯片组装成飘逸多孔的结构。
对上述制得的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行捕获PM2.5性能检测，结果如下：
在以香烟为PM发生源、PM2.5浓度为500~3000 μg/m3、流速为2.83 L/min的情况下对实施例1制备的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行PM过滤测试，所得过滤效率为96.48%，压降为210 Pa，且可循环使用10次仍然保持90%的过滤效率。
实施例2
本实施例中氧化石墨烯气凝胶纤维织物的制备方法步骤如下：
（1）将24 mg氧化石墨烯分散到3 mL去离子水和3 mL乙醇的混合液中，振荡混匀5 min，超声10 min，得到分散良好、浓度为4 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
（2）以50 μL/min的速率，通过直径为100 μm的纺丝头将步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液注射至转速为15 r/min的旋转凝固浴（本实施例中旋转凝固浴为质量分数为5%的CaCl2溶液，溶液中溶剂为体积比为1:3的水和乙醇混合物）中，凝固50 s后用去离子水洗涤，得到氧化石墨烯凝胶纤维；
（3）取步骤（2）得到的凝胶纤维，通过抽滤组装得到凝胶纤维织物，再冷冻干燥24 h得到石墨烯气凝胶纤维织物。
对上述制得的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行捕获PM2.5性能检测，结果如下：
在以香烟为PM发生源、PM2.5浓度为500~3000 μg/m3、流速为2.83 L/min的情况下对实施例2制备的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行PM过滤测试，所得过滤效率为98.24%，压降为200 Pa，且可循环使用10次仍然保持90%的过滤效率。
实施例3
本实施例中氧化石墨烯气凝胶纤维织物的制备方法步骤如下：
（1）将4 mg氧化石墨烯分散到2 mL去离子水中，振荡混匀5 min，超声10 min，得到分散良好、浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
（2）以150 μL/min的速率，通过直径为250 μm的纺丝头将步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液注射至转速为20 r/min的旋转凝固浴（本实施例中旋转凝固浴为质量分数为25%的CaCl2溶液，溶液中溶剂为体积比为9:1的水和乙醇混合物）中，凝固150 s后用去离子水洗涤，得到氧化石墨烯凝胶纤维；
（3）取步骤（2）得到的氧化石墨烯凝胶纤维，通过抽滤组装得到凝胶纤维织物，再冷冻干燥48 h得到石墨烯气凝胶纤维织物。
对上述制得的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行捕获PM2.5性能检测，结果如下：
在以香烟为PM发生源、PM2.5浓度为500~3000 μg/m3、流速为2.83 L/min的情况下对实施例3制备的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行PM过滤测试，所得过滤效率为98.12%，压降为150Pa，且可循环使用10次仍然保持90%的过滤效率。
实施例4
本实施例中氧化石墨烯气凝胶纤维织物的制备方法步骤如下：
（1）将16 mg氧化石墨烯分散到2 mL去离子水中，振荡混匀5 min，超声10 min，得到分散良好、浓度为8 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
（2）以300 μL/min的速率，通过直径为300 μm的纺丝头将步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液注射至转速为40 r/min的旋转凝固浴（本实施例中旋转凝固浴为质量分数为5%的CaCl2溶液，溶液中溶剂为体积比为1:3的水和乙醇混合物）中，凝固350 s后用去离子水洗涤，得到氧化石墨烯凝胶纤维；
（3）取步骤（2）得到的氧化石墨烯凝胶纤维，通过抽滤组装得到凝胶纤维织物，再冷冻干燥48 h得到氧化石墨烯气凝胶纤维织物。
对上述制得的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行捕获PM2.5性能检测，结果如下：
在以香烟为PM发生源、PM2.5浓度为500~3000μg/m3、流速为2.83L/min的情况下对实施例4制备的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行PM过滤测试，所得过滤效率为97.98%，压降为50Pa，且可循环使用10次仍然保持90%的过滤效率。
实施例5
本实施例中氧化石墨烯气凝胶纤维织物的制备方法步骤如下：
（1）将20 mg氧化石墨烯分散到2 mL去离子水中，振荡混匀12 min，超声20 min，得到分散良好、浓度为10 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
（2）以600 μL/min的速率，通过直径为400 μm的纺丝头将步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液注射至45 r/min的旋转凝固浴（本实施例中旋转凝固浴为质量分数为5%的CaCl2溶液，溶液中溶剂为体积比为1:3的水和乙醇混合物）中，凝固600 s后用去离子水洗涤，得到氧化石墨烯凝胶纤维；
（3）取步骤（2）得到的氧化石墨烯凝胶纤维，通过抽滤组装得到凝胶纤维织物，再冷冻干燥48 h得到氧化石墨烯气凝胶纤维织物。
对上述制得的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行捕获PM2.5性能检测，结果如下：
在以香烟为PM发生源、PM2.5浓度为500~3000 μg/m3、流速为2.83 L/min的情况下对实施例5制备的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行PM过滤测试，所得过滤效率为98.1%，压降为80 Pa，且可循环使用10次仍然保持90%的过滤效率。
实施例6
本实施例中氧化石墨烯气凝胶纤维织物的制备方法步骤如下：
（1）将26 mg氧化石墨烯分散到2 mL去离子水中，振荡混匀15 min，超声30 min，得到分散良好、浓度为13 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
（2）以1000 μL/min的速率，通过直径为500 μm的纺丝头将步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液注射至50 r/min的旋转凝固浴（本实施例中旋转凝固浴为质量分数为5%的CaCl2溶液，溶液中溶剂为体积比为1:3的水和乙醇混合物）中，凝固900 s后用去离子水洗涤，得到氧化石墨烯凝胶纤维；
（3）取步骤（2）得到的氧化石墨烯凝胶纤维，通过抽滤组装得到凝胶纤维织物，再冷冻干燥72 h得到石墨烯气凝胶纤维织物。
对上述制得的氧化石墨烯气凝胶纤维织物及现有技术中N95口罩（满足国家GB/T23465-2009.呼吸防护用品实用性能评价[S]测试要求的口罩）、一次性口罩、无纺布口罩（医院手术防护）进行捕获PM2.5性能检测，结果如下：
在以香烟为PM发生源、PM2.5浓度为500~3000 μg/m3、流速为2.83 L/min的情况下对实施例6制备的氧化石墨烯气凝胶纤维织物、N95口罩（满足国家GB/T23465-2009.呼吸防护用品实用性能评价[S]测试要求的口罩）、一次性口罩、无纺布口罩（医院手术防护）进行PM过滤测试，结果如下：本实施例制备的氧化石墨烯气凝胶纤维织物过滤效率为99.34%，压降为210 Pa，且可循环使用10次仍然保持90%的过滤效率。N95口罩（满足国家GB/T23465-2009.呼吸防护用品实用性能评价[S]测试要求的口罩）过滤效率为94.9%，压降为510Pa。一次性口罩效率为32.9%，压降为290Pa。无纺布口罩（医用手术防护）效率为96.9%，压降为645Pa。
对比例1
本实施例中氧化石墨烯气凝胶纤维织物的制备方法步骤如下：
（1）将26 mg氧化石墨烯分散到2 mL去离子水中，振荡混匀15 min，超声30 min，得到分散良好、浓度为13 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
（2）以1000 μL/min的速率，通过直径为500 μm的纺丝头将步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液注射至50 r/min的旋转凝固浴（本实施例中旋转凝固浴为质量分数为5%的CaCl2溶液，溶液中溶剂为体积比为1:3的水和乙醇混合物）中，凝固20 min后用去离子水洗涤，得到氧化石墨烯凝胶纤维；
（3）取步骤（2）得到的氧化石墨烯凝胶纤维，通过抽滤组装得到凝胶纤维织物，再冷冻干燥72 h得到石墨烯气凝胶纤维织物。
对上述制得的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行捕获PM2.5性能检测，结果如下：
在以香烟为PM发生源、PM2.5浓度为500~3000 μg/m3、流速为2.83 L/min的情况下对本对比例制备的氧化石墨烯气凝胶纤维织物进行PM过滤测试，所得氧化石墨烯气凝胶纤维织物过滤效率为86.1%，压降为105 Pa。由于凝固时间过长，石墨烯纤维凝结过于紧密，形成的微米级孔径过小，不适于用于PM2.5捕获。
综上所述，本发明制得的氧化石墨烯气凝胶纤维织物具有多级孔结构，其孔径大小为数十微米，纤维直径大小为数百微米。孔径的大小可以通过氧化石墨烯溶液浓度、凝固时间来调节，一般来说，氧化石墨烯溶液浓度越大、凝固时间越长，所得孔径越小。纤维的直径大小可以通过纺丝头的直径、注射泵推进速度、凝固浴旋转速度调节，一般来说，纺丝头的直径越大、注射泵推进速度越快、凝固浴旋转速度越慢，纤维的直径越大。
以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。
