一种耐穿刺纤维复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属织物防护技术领域，涉及一种耐穿刺纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝加工制备的聚合物纳米纤维膜如聚酯、聚丙烯腈等，具有纳米级纤维微米级孔径的特点，使得纤维膜具有良好的透气性和柔软性，在医用卫生、空气过滤等方面应用广泛。然而，同挤压吹塑成膜制备的薄膜相比，因纤维密度较低以及膜孔径较大的原因，这些纳米纤维膜的耐穿刺性能较差，因而限制了纳米纤维膜在包装、服用、防护等领域的应用。因此，提高聚合物纳米纤维膜的耐穿刺性能能够拓宽高分子经静电纺丝工艺制备成膜材料的应用领域。
目前提高包装膜或织物耐穿刺能力的方法有两种：一是采用具有高剪切强度、耐冲击和高模量的高性能材料，如对位芳族聚酰胺和超高分子量聚乙烯，但这些材料成本较高，加工生产要求较高，不利于经济性生产；另一种是通过多层薄膜或织物进行层压复合形成。CN104691071A公布了将不同的聚乙烯材料利用三层共挤出机挤出形成的耐穿刺的包装膜，但层层之间的粘结力不强，易产生分层现象；CN105313412A公开了由7层复合材料复合而成的聚酰胺防穿刺包装膜，虽每两层之间由一层粘结膜粘结，但膜的透气性能变差；CN104277409A公布了将芳纶和玻璃纤维、树脂、纳米陶瓷粉、交联剂等一起混入密炼机经压膜成型机制备的一种防刺穿材料，虽由有高性能纤维与无机颗粒的复合穿刺能力得到很大提升，但膜的透气性较差；CN109835034A公布了将多层聚烯烃无纺布浸泡在水性粘合剂中取出干燥再层压形成轻薄的防刺无纺布，虽能够保持无纺布的轻薄透气同时避免分层现象，但因缺乏硬度和模量更高的无机物质，无纺布的耐穿刺性能提升有限。
因此，开发一种既能有效提高通用高分子纳米纤维膜的耐穿刺性能，又不影响其透气性的制备方法极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是解决通用高分子材料经静电纺丝加工制备的纳米纤维膜耐穿刺性能不高的问题，同时在不影响纳米纤维膜透气性的前提下能够避免多层纤维膜的分层现象，提供一种耐穿刺性能优良的纳米纤维复合膜及其制备方法。本发明是将每层有机纳米纤维膜与无机纳米颗粒通过粘结剂实现有机无机的复合，有机纳米纤维具有较好的柔性，无机颗粒则具有更高的模量和硬度，两者的复合在力学强度和断裂伸长等性能上可以相互补充，粘结剂中的组分是有机粘结剂和无机粘结剂的混合组分，能够保证有机纤维和无机颗粒间的粘结强度；本发明中每层纤维复合膜的平均孔径与纳米颗粒含量不同，且层与层之间也有粘结剂粘合，使得每层纤维膜体现的力学性能不同，对外来刺穿物的防刺能力不同，当将不同层的纤维复合膜层合后，形成的多层复合膜在阻碍外来物质穿刺时沿厚度方向穿刺力是会逐渐被纤维复合膜抵消，每层受到的力相对更加缓和；即本发明制备的多组分多层次纤维复合膜，能够显著提高纤维膜的耐穿刺性能。
本发明的目的之一是提供一种耐穿刺纤维复合膜，是无机颗粒增强有机纳米纤维膜防穿刺能力，并且是多层的不同平均孔径、不同无机颗粒含量的纳米纤维膜的结构。
本发明的目的之二是提供一种耐穿刺纤维复合膜的制备方法，将不同孔径的纳米纤维膜在不同浓度的无机颗粒悬浊液中浸泡，并通过粘性材料将无机颗粒粘附在纳米纤维膜的孔径中的纤维表面，同时也将纤维膜层与层之间粘合起来。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐穿刺纤维复合膜，由至少2层纤维复合膜层合而成；所述纤维复合膜是纤维上固着有无机颗粒和粘性物质的聚合物纳米纤维膜；耐穿刺纤维复合膜中相邻两层纤维复合膜的孔隙的平均孔径不相等，且无机颗粒含量不相等。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种耐穿刺纤维复合膜，所述至少2层为2～10层；各层纤维复合膜的厚度为10～80μm。
如上所述的一种耐穿刺纤维复合膜，所述耐穿刺纤维复合膜的各层的孔径：单向递增或单向递减，或者自中间层向两侧双向递增或双向递减，或者交替变化；且，最大平均孔径≤10μm，最小平均孔径≥0.1μm；要求纤维膜的孔径沿厚度方向呈现变化是为了使各层的纤维密度不一致，其目的也是使每层纤维膜的力学性能产生差别；
所述平均孔径不相等是指相邻层的平均孔径的差值≥0.3μm；且，最大平均孔径≤10μm，最小平均孔径≥0.1μm；若纤维膜孔径过大，膜上纤维较为稀疏松散，不利于纤维膜的整体形态以及力学性能；若纤维膜孔径过小，纤维膜的透气性会下降明显；每层纤维膜的平均孔径若差距过小，容易变成没有变化，一定的孔径差值能使纤维膜沿厚度方向呈现明显的变化趋势，利于力学性能差距的形成；
所述无机颗粒含量不相等是指在不同层的纤维复合膜中，无机颗粒尺寸相同但质量浓度不同；所述质量浓度不同是指质量浓度的差值≥1wt％；
所述无机颗粒为二氧化硅或二氧化钛，平均直径为30～200nm；
所述无机颗粒在不同层的纤维复合膜中的质量浓度最高为10wt％，最低为1wt％，若质量浓度过高，纤维复合膜的柔韧性和透气性会有明显下降；
所述粘性物质为丁苯橡胶和硅酸盐粘胶剂的混合物质，混合质量比为9:1～6:4；
所述粘性物质与聚合物纳米纤维膜的质量之比为1:20～1:10；
所述聚合物纳米纤维膜为聚合物的静电纺丝膜；
所述聚合物纳米纤维膜中的纳米纤维直径为240～1036nm。
如上所述的一种耐穿刺纤维复合膜，所述聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚酯。
如上所述的一种耐穿刺纤维复合膜，所述耐穿刺纤维复合膜的透气率为25～32mm/s，耐穿刺强度为耐穿刺强度为11.6～21.6MPa(测试标准：GB/T-10004-2008)。
本发明还提供了如上任一项所述的一种耐穿刺纤维复合膜的制备方法，将至少2张聚合物纳米纤维膜各自浸泡于不同无机颗粒浓度的粘性物质水溶液中，取出干燥后热压层合即得耐穿刺纤维复合膜，浸泡是为了使不同平均孔径的纳米纤维膜获得不同含量的无机颗粒，形成纤维膜在层次和组分上的差别；对纤维膜进行热压一是为了去除浸泡后残余的溶剂，另一方面是使纤维上的粘性物质将层与层间的纤维膜粘连。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种耐穿刺纤维复合膜的制备方法，所述聚合物纳米纤维膜经静电纺丝制备，具体步骤为：(1)制备聚合物纺丝溶液；(2)利用静电纺丝技术制备纳米纤维膜；(3)将纳米纤维膜进行辊压调整纤维膜的平均孔径，对纤维膜进行辊压可以通过压力改变纤维膜的厚度和纤维膜中纤维的密度实现孔径的调整，当纤维厚度固定时，压力越大纤维膜的孔径越小。
如上所述的一种耐穿刺纤维复合膜的制备方法，所述纺丝溶液的浓度为10～20wt％；所述静电纺丝的加工条件为：温度20～25℃，湿度40～50％，注射针头到接收滚筒的距离10～20cm，纺丝施加电压10～20kV，注射速度0.5～3mL/h，各层膜的接收滚筒的转速变化范围为20～200rpm；
所述辊压的压力为2～6MPa。
静电纺丝的加工条件中关键的参数为接收滚筒的转速，调整接收滚筒的转速可初步调整孔径，再配合辊压就能进一步调整孔径，假设厚度一样，用的压力越大孔径越小。
如上所述的一种耐穿刺纤维复合膜的制备方法，不同无机颗粒浓度的粘性物质水溶液的制备方法是先制备粘性物质的水溶液，再将无机颗粒分散在水溶液中；
所述水溶液中粘性物质的浓度为20wt％，无机颗粒浓度为粘性物质的2～20wt％。
如上所述的一种耐穿刺纤维复合膜的制备方法，所述浸泡时间为1～2h；所述干燥是指在50～80℃真空烘箱中烘2～4h；所述热压层合的温度为80～120℃，时间为3～5min。
本发明通过将有机纳米纤维和无机纳米颗粒复合后再多层热压粘合后得到一种多层次多组分耐穿刺纤维复合膜，由于制备过程中，将有机纤维膜浸泡于纳米颗粒和粘性物质的水溶液中，纳米颗粒和粘性物质会分散到有机纤维的表面，经烘干后，无机纳米颗粒和有机纤维可经粘性物质粘结在一起，因粘结物质中的组分是有机粘结剂和无机粘结剂的混合组分，能够保证有机纤维和无机颗粒间的粘结强度，而且每层纤维膜上的粘结物质可以在热压粘合过程中将层与层之间粘结起来，可以保证多层纤维复合膜种层次间的粘结强度，共同促进每层以及整体纤维复合膜剪切强度的提高，从而提高纤维膜的耐穿刺性能。
同时，在制备过程中，通过调整接收滚筒转速和辊压压力可使得有机纳米纤维膜具有不同的孔径尺寸，通过调整浸泡溶液的浓度可使纳米纤维膜上具有不同的无机颗粒含量，形成沿厚度方向有机纤维的密度和无机颗粒的含量规律变化。相比每层纤维密度和颗粒含量都一致的多层纤维膜，本发明的这种梯度变化的结构设计(多层梯度结构)，形成梯度功能纤维膜材料，不仅能够保证每层纤维膜的整体力学性能的平衡，而且能够很大程度上消除层与层之间的界面，中间层可以作为上下层的界面层消除各层的界面交叉点以及应力自由端点的应力集中，减小残余应力，具有良好的应力缓和特性，从而使得所制备的生物质纤维复合膜的耐穿刺性能提高。
有益效果
本发明的一种耐穿刺纤维复合膜，提高了原有纯纤维膜的耐穿刺性能，可扩展通用高分子纳米纤维材料的应用领域；
本发明的一种耐穿刺纤维复合膜的制备方法，工艺简单，原材料来源广泛，适用性强。
附图说明
图1为本发明的耐穿刺纤维复合膜的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种耐穿刺PAN纤维复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中制备浓度为10wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成三张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度25℃，湿度45％，注射针头到接收滚筒的距离10cm，纺丝施加电压10kV，注射速度1mL/h，三张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、80rpm、150rpm；再利用辊压机对三张膜进行辊压，辊压压力分别为4MPa、3MPa、2MPa；
(2)制备浓度为20wt％的粘性物质(丁苯橡胶和硅酸盐粘胶剂(7:3w/w))的水溶液三份，将占粘性物质为4wt％、10wt％、16wt％的纳米二氧化硅颗粒(平均直径100nm)分别分散在上述三份水溶液中；再将上述三张纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h，将孔径最大的一张纤维膜浸泡在16wt％的溶液中，孔径最小的一张纤维膜浸泡在4wt％的溶液中，剩余一张纤维膜浸泡在10wt％的溶液中；取出在真空烘箱50℃烘2h制备出三张纤维复合膜；
(3)将三张纤维复合膜按孔径和纳米颗粒的含量沿厚度方向递减的形式进行叠放，在80℃下热压5min进行层合。
最终制得的耐穿刺纤维复合膜如图1所示，由三层纤维复合膜层合而成，外层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为240nm，孔径尺寸为3.0μm，二氧化硅含量为8.3wt％；中间层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为286nm，孔径尺寸为1.3μm，二氧化硅含量为4.1wt％；内层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为252nm，孔径尺寸为0.8μm，二氧化硅含量为2.4wt％；耐穿刺纤维复合膜的透气率为30mm/s，耐穿刺强度为12.4MPa。
对比例1
一种多层PAN纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PAN溶于DMF溶剂中制备浓度为10wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成三张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度25℃，湿度45％，注射针头到接收滚筒的距离10cm，纺丝施加电压10kV，注射速度1mL/h，三张膜的接收滚筒的转速均为80rpm；再利用辊压机对三张膜进行辊压，辊压压力3MPa；
(2)将三张纤维膜叠放后在80℃下热压5min进行层合。
最终制得的多层PAN纳米纤维膜的厚度为120μm，纤维直径为286nm，孔径尺寸为1.3μm，透气率为38mm/s，耐穿刺强度为7.6MPa。
将对比例1与实施例1相对比可以看出，本发明的多层纤维膜的孔径梯度变化、多层纤维膜中含有纳米颗粒和粘性物质以及多层纤维膜中纳米颗粒含量梯度变化会使耐穿刺强度提高。
对比例2
一种多层PAN纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PAN溶于DMF溶剂中制备浓度为10wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成三张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度25℃，湿度45％，注射针头到接收滚筒的距离10cm，纺丝施加电压10kV，注射速度1mL/h，三张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、80rpm、150rpm；再利用辊压机对三张膜进行辊压，辊压压力分别为4MPa、3MPa、2MPa；
(2)将三张纤维复合膜按孔径沿厚度方向递减的形式进行叠放，在80℃下热压5min进行层合。
最终制得的多层PAN纳米纤维膜由三层纤维膜层合而成，外层纤维膜厚度为40μm，纤维直径为240nm，孔径尺寸为3.0μm；中间层纤维膜厚度为40μm，纤维直径为286nm，孔径尺寸为1.3μm；内层纤维膜厚度为40μm，纤维直径为252nm，孔径尺寸为0.8μm；多层PAN纳米纤维膜的透气率为35mm/s，耐穿刺强度为8.0MPa。
将对比例2与对比例1相对比可以看出，本发明的多层纤维膜的孔径梯度变化会提高膜的耐穿刺性能。
将对比例2与实施例1相对比可以看出，本发明的多层纤维复合膜中纳米二氧化硅和粘性物质的存在虽会轻微影响纤维膜的透气性，但会显著提高膜的耐穿刺性能。
对比例3
一种多层PAN纤维复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PAN溶于DMF溶剂中制备浓度为10wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成三张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度25℃，湿度45％，注射针头到接收滚筒的距离10cm，纺丝施加电压10kV，注射速度1mL/h，三张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、80rpm、150rpm；再利用辊压机对三张膜进行辊压，辊压压力分别为4MPa、3MPa、2MPa；
(2)将上述三张纳米纤维膜分别浸泡于浓度为20wt％的粘性物质(丁苯橡胶和硅酸盐粘胶剂(7:3w/w))的水溶液中2h，取出在真空烘箱50℃烘2h制备出三张纤维复合膜；
(3)将三张纤维复合膜按孔径沿厚度方向递减的形式进行叠放，在80℃下热压5min进行层合。
最终制得的纤维复合膜由三层纤维复合膜层合而成，外层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为240nm，孔径尺寸为3.0μm；中间层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为286nm，孔径尺寸为1.3μm；内层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为252nm，孔径尺寸为0.8μm；纤维复合膜的透气率为32mm/s，耐穿刺强度为8.5MPa。
将对比例3与对比例2相对比可以看出，本发明的纤维膜中因含有粘结剂而使耐穿刺强度提高。
将对比例3与实施例1相对比可以看出，本发明的纤维复合膜中因含有纳米颗粒且多层纤维膜中纳米颗粒含量梯度变化而使耐穿刺强度提高。
对比例4
一种多层PAN纤维复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PAN溶于DMF溶剂中制备浓度为10wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成三张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度25℃，湿度45％，注射针头到接收滚筒的距离10cm，纺丝施加电压10kV，注射速度1mL/h，三张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、80rpm、150rpm；再利用辊压机对三张膜进行辊压，辊压压力分别为4MPa、3MPa、2MPa；
(2)将上述三张纳米纤维膜分别浸泡于不同浓度的纳米二氧化硅(平均直径100nm)水溶液中2h，将孔径最大的一张纤维膜浸泡在16wt％的溶液中，孔径最小的一张纤维膜浸泡在4wt％的溶液中，剩余一张纤维膜浸泡在10wt％的溶液中；取出在真空烘箱50℃烘2h制备出三张纤维复合膜；
(3)将三张纤维复合膜按孔径沿厚度方向递减的形式进行叠放，在80℃下热压5min进行层合。
最终制得的纤维复合膜由三层纤维复合膜层合而成，外层纤维复合膜厚度40μm，纤维直径为240nm，孔径尺寸为3μm，二氧化硅含量为8.3wt％；中间层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为286nm，孔径尺寸为1.3μm，二氧化硅含量为4.1wt％；内层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为252nm，孔径尺寸为0.8μm；二氧化硅含量为2.4wt％；纤维复合膜的透气率为33mm/s，耐穿刺强度为9.4MPa。
将对比例4与实施例1相对比可以看出，本发明中的纳米纤维复合膜因含有粘结剂使得耐穿刺性能提高。
将对比例4与对比例2相对比可以看出，本发明的纤维膜中因含有纳米颗粒且多层纤维膜中纳米颗粒含量梯度变化而使耐穿刺强度提高。
实施例2
一种耐穿刺PAN纤维复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PAN溶于DMF溶剂中制备浓度为10wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成六张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度25℃，湿度45％，注射针头到接收滚筒的距离10cm，纺丝施加电压10kV，注射速度1mL/h，六张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、70rpm、90rpm、130rpm、170rpm、200rpm；再利用辊压机对膜进行辊压，辊压压力分别为6MPa、5MPa、4MPa、4MPa、3MPa、2MPa；
(2)制备浓度为20wt％的粘性物质(丁苯橡胶和硅酸盐粘胶剂(7:3w/w))的水溶液六份，将占粘性物质为2wt％、4wt％、8wt％、10wt％、12wt％、16wt％的纳米二氧化硅颗粒(平均直径100nm)分别分散在上述六份水溶液中；将上述纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h，将孔径最大的纤维膜浸泡在16wt％的溶液中，以此类推，孔径最小的纤维膜浸泡在2wt％的溶液中，取出在真空烘箱50℃烘2h制备出六张纤维复合膜；
(3)将六张纤维复合膜按孔径和纳米颗粒的含量沿厚度方向递减的形式进行叠放，在80℃下热压5min进行层合。
最终制得的耐穿刺纤维复合膜由六层纤维复合膜层合而成，第1层纤维复合膜厚度20μm，纤维直径为240nm，孔径尺寸为9.9μm，二氧化硅含量为8.4wt％；第2层纤维复合膜厚度20μm，纤维直径为234nm，孔径尺寸为6.7μm，二氧化硅含量为7.2wt％；第3层纤维复合膜厚度20μm，纤维直径为258nm，孔径尺寸为4.5μm，二氧化硅含量为6.3wt％；第4层纤维复合膜厚度20μm，纤维直径为240nm，孔径尺寸为3.4μm，二氧化硅含量为5wt％；第5层纤维复合膜厚度20μm，纤维直径为262nm，孔径尺寸为1.3μm，二氧化硅含量为3.5wt％；第6层纤维复合膜厚度20μm，纤维直径为252nm，孔径尺寸为0.1μm，二氧化硅含量为2.2wt％；耐穿刺纤维复合膜的透气率为28mm/s，耐穿刺强度为14.3MPa。
实施例3
一种耐穿刺PAN纤维复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PAN溶于DMF溶剂中制备浓度为10wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成六张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度25℃，湿度45％，注射针头到接收滚筒的距离10cm，纺丝施加电压10kV，注射速度1mL/h，六张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、20rpm、80rpm、80rpm、150rpm、150rpm；再利用辊压机对膜进行辊压，辊压压力分别为4MPa、4MPa、3MPa、3MPa、2MPa、2MPa；转速一样的膜其余处理条件也一样，即制备三种不同的纳米纤维膜各两张；
(2)制备浓度为20wt％的粘性物质(丁苯橡胶和硅酸盐粘胶剂(7:3w/w))的水溶液六份，将占粘性物质为4wt％、10wt％、16wt％的纳米二氧化硅颗粒(平均直径100nm)分别分散在上述六份水溶液中各两份；将上述纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h，将孔径最大的两张纤维膜浸泡在16wt％的溶液中，孔径最小的两张纤维膜浸泡在4wt％的溶液中，剩余两张浸泡在10wt％的溶液中；取出在真空烘箱50℃烘2h制备出六张纤维复合膜；
(3)将六张纤维复合膜按孔径和纳米颗粒的含量沿厚度方向先递减后递增(即中间对称)的形式进行叠放，在80℃下热压5min进行层合。
最终制得的耐穿刺纤维复合膜由六层纤维复合膜层合而成，第1和第6层纤维复合膜厚度20μm，纤维直径为240nm，孔径尺寸为3μm，二氧化硅含量为8.3wt％；第2和第5层纤维复合膜厚度为20μm，纤维直径为286nm，孔径尺寸为1.3μm，二氧化硅含量为4.1wt％；第3和第4层纤维复合膜厚度为20μm，纤维直径为252nm，孔径尺寸为0.8μm，二氧化硅含量为2.4wt％；耐穿刺纤维复合膜的透气率为29mm/s，耐穿刺强度为13.2MPa。
实施例4
一种耐穿刺PAN纤维复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PAN溶于DMF溶剂中制备浓度为10wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成十张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度25℃，湿度45％，注射针头到接收滚筒的距离10cm，纺丝施加电压10kV，注射速度1mL/h，十张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、20rpm、20rpm、20rpm、80rpm、80rpm、80rpm、80rpm、150rpm、150rpm；再利用辊压机对膜进行辊压，辊压压力分别为4MPa、4MPa、4MPa、4MPa、3MPa、3MPa、3MPa、3MPa、2MPa、2MPa，转速一样的膜其余处理条件也一样；
(2)制备浓度为20wt％的粘性物质(丁苯橡胶和硅酸盐粘胶剂(7:3w/w))的水溶液十份，将占粘性物质为4wt％、10wt％的纳米二氧化硅颗粒(平均直径100nm)分别分散在上述水溶液中各四份，将16wt％的纳米二氧化硅颗粒分散在上述溶液中两份；将上述纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h，将孔径最大的两张纤维膜浸泡在16wt％的溶液中，孔径最小的四张纤维膜浸泡在4wt％的溶液中，剩余四张浸泡在10wt％的溶液中；取出在真空烘箱50℃烘2h制备出十张纤维复合膜；
(3)将十张纤维复合膜按孔径和纳米颗粒的含量沿厚度方向先递增后递减(即中间对称)的形式进行叠放，在80℃下热压5min进行层合。
最终制得的耐穿刺纤维复合膜由十层纤维复合膜层合而成，第1、2和第9、10层纤维复合膜厚度10μm，纤维直径为252nm，孔径尺寸为0.8μm，二氧化硅含量为2.4wt％；第3、4和第7、8层纤维复合膜厚度为10μm，纤维直径为286nm，孔径尺寸为1.3μm，二氧化硅含量为4.1wt％；第5和第6层纤维复合膜厚度为20μm，纤维直径为240nm，孔径尺寸为3μm，二氧化硅含量为8.3wt％；耐穿刺纤维复合膜的透气率为25mm/s，耐穿刺强度为21.6MPa。
实施例5
一种耐穿刺PAN纤维复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PAN溶于DMF溶剂中制备浓度为10wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成两张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度25℃，湿度45％，注射针头到接收滚筒的距离10cm，纺丝施加电压10kV，注射速度1mL/h，两张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、150rpm；再利用辊压机对膜进行辊压，辊压压力分别为4MPa、2MPa；
(2)制备浓度为20wt％的粘性物质(丁苯橡胶和硅酸盐粘胶剂(7:3w/w))的水溶液两份，将占粘性物质为4wt％、20wt％的纳米二氧化硅颗粒(平均直径30nm)分别分散在上述水溶液中；将上述纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h，将孔径大的纤维膜浸泡在20wt％的溶液中，孔径小的纤维膜浸泡在4wt％的溶液中；取出在真空烘箱50℃烘2h制备出两张纤维复合膜；
(3)将两张纤维复合膜进行叠放，在80℃下热压5min进行层合。
最终制得的耐穿刺纤维复合膜由两层纤维复合膜层合而成，第1层纤维复合膜厚度40μm，纤维直径为240nm，孔径尺寸为3μm，二氧化硅含量为10wt％；第2层纤维复合膜厚度为80μm，纤维直径为252nm，孔径尺寸为0.8μm，二氧化硅含量为1wt％；耐穿刺纤维复合膜的透气率为32mm/s，耐穿刺强度为11.6MPa。
实施例6
一种耐穿刺PAN纤维复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PAN溶于DMF溶剂中制备浓度为10wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成两张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度25℃，湿度45％，注射针头到接收滚筒的距离10cm，纺丝施加电压10kV，注射速度1mL/h，两张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、150rpm；再利用辊压机对膜进行辊压，辊压压力分别为4MPa、2MPa；
(2)制备浓度为20wt％的粘性物质(丁苯橡胶和硅酸盐粘胶剂(7:3w/w))的水溶液两份，将占粘性物质为4wt％、20wt％的纳米二氧化硅颗粒(平均直径200nm)分别分散在上述水溶液中；将上述纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h，将孔径大的纤维膜浸泡在20wt％的溶液中，孔径小的纤维膜浸泡在4wt％的溶液中；取出在真空烘箱50℃烘2h制备出两张纤维复合膜；
(3)将两张纤维复合膜进行叠放，在80℃下热压5min进行层合。
最终制得的耐穿刺纤维复合膜由两层纤维复合膜层合而成，第1层纤维复合膜厚度40μm，纤维直径为240nm，孔径尺寸为2.8μm，二氧化硅含量为10wt％；第2层纤维复合膜厚度为80μm，纤维直径为252nm，孔径尺寸为0.9μm，二氧化硅含量为1wt％；耐穿刺纤维复合膜的透气率为30mm/s，耐穿刺强度为12MPa。
实施例7
一种耐穿刺PVDF纤维复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PVDF溶于DMF溶剂中制备浓度为15wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成三张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度20℃，湿度40％，注射针头到接收滚筒的距离15cm，纺丝施加电压20kV，注射速度2mL/h，三张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、80rpm、150rpm；再利用辊压机对三张膜进行辊压，辊压压力分别为4MPa、3MPa、2MPa；
(2)制备浓度为20wt％的粘性物质(丁苯橡胶和硅酸盐粘胶剂(9:1w/w))的水溶液三份，将占粘性物质为4wt％、10wt％、16wt％的纳米二氧化钛颗粒(平均直径100nm)分别分散在上述三份水溶液中；再将上述三张纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h，将孔径最大的一张纤维膜浸泡在16wt％的溶液中，孔径最小的一张纤维膜浸泡在4wt％的溶液中，剩余一张纤维膜浸泡在10wt％的溶液中；取出在真空烘箱50℃烘2h制备出三张纤维复合膜；
(3)将三张纤维复合膜按孔径和纳米颗粒的含量沿厚度方向递减的形式进行叠放，在80℃下热压5min进行层合。
最终制得的耐穿刺纤维复合膜由三层纤维复合膜层合而成，外层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为460nm，孔径尺寸为4.3μm，二氧化钛含量为7.6wt％；中间层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为449nm，孔径尺寸为2.3μm，二氧化钛含量为3.5wt％；内层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为452nm，孔径尺寸为0.7μm，二氧化钛含量为1.2wt％；耐穿刺纤维复合膜的透气率为31mm/s，耐穿刺强度为11.8MPa。
实施例8
一种耐穿刺PET纤维复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PET溶于三氟乙酸和二氯甲烷的混合液(体积比1:1)中制备浓度为20wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成三张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度20℃，湿度40％，注射针头到接收滚筒的距离15cm，纺丝施加电压20kV，注射速度3mL/h，三张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、80rpm、150rpm；再利用辊压机对三张膜进行辊压，辊压压力分别为4MPa、3MPa、2MPa；
(2)制备浓度为20wt％的粘性物质(丁苯橡胶和硅酸盐粘胶剂(9:1w/w))的水溶液三份，将占粘性物质为4wt％、10wt％、16wt％的纳米二氧化钛颗粒(平均直径100nm)分别分散在上述三份水溶液中；再将上述三张纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h，将孔径最大的一张纤维膜浸泡在16wt％的溶液中，孔径最小的一张纤维膜浸泡在4wt％的溶液中，剩余一张纤维膜浸泡在10wt％的溶液中；取出在真空烘箱80℃烘2h制备出三张纤维复合膜；
(3)将三张纤维复合膜按孔径和纳米颗粒的含量沿厚度方向递减的形式进行叠放，在120℃下热压5min进行层合。
最终制得的耐穿刺纤维复合膜由三层纤维复合膜层合而成，外层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为1036nm，孔径尺寸为6.3μm，二氧化钛含量为6.9wt％；中间层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为870nm，孔径尺寸为4.4μm，二氧化钛含量为4.5wt％；内层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为956nm，孔径尺寸为1.5μm，二氧化钛含量为1.8wt％；耐穿刺纤维复合膜的透气率为30mm/s，耐穿刺强度为12.6MPa。
实施例9
一种耐穿刺PET纤维复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PET溶于三氟乙酸和二氯甲烷的混合液(体积比1:1)中制备浓度为20wt％的纺丝溶液，将溶液进行静电纺丝制成三张纳米纤维膜，其静电纺丝的条件为：温度20℃，湿度50％，注射针头到接收滚筒的距离20cm，纺丝施加电压20kV，注射速度0.5mL/h，三张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、80rpm、150rpm；再利用辊压机对三张膜进行辊压，辊压压力分别为4MPa、3MPa、2MPa；
(2)制备浓度为20wt％的粘性物质(丁苯橡胶和硅酸盐粘胶剂(6:4w/w))的水溶液三份，将占粘性物质为4wt％、10wt％、16wt％的纳米二氧化钛颗粒(平均直径100nm)分别分散在上述三份水溶液中；再将上述三张纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中1h，将孔径最大的一张纤维膜浸泡在16wt％的溶液中，孔径最小的一张纤维膜浸泡在4wt％的溶液中，剩余一张纤维膜浸泡在10wt％的溶液中；取出在真空烘箱80℃烘4h制备出三张纤维复合膜；
(3)将三张纤维复合膜按孔径和纳米颗粒的含量沿厚度方向递减的形式进行叠放，在120℃下热压3min进行层合。
最终制得的耐穿刺纤维复合膜由三层纤维复合膜层合而成，外层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为726nm，孔径尺寸为6.5μm，二氧化钛含量为6.3wt％；中间层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为770nm，孔径尺寸为4.1μm，二氧化钛含量为4.2wt％；内层纤维复合膜厚度为40μm，纤维直径为756nm，孔径尺寸为1.2μm，二氧化钛含量为1.6wt％；耐穿刺纤维复合膜的透气率为31mm/s，耐穿刺强度为12.2MPa。
