一种亲水型熔喷布及其制备方法
技术领域
本发明涉及熔喷布技术领域，具体涉及一种亲水型熔喷布及其制备方法。
背景技术
熔喷法非织造布最早于1954年由美国海军研制，其通过气流喷射方法，可将纤维直径控制在5μm以下。由于纤维直径很小，柔软，从而被制得非织造布。随着技术的不断发展于完善，熔喷非织造材料在过滤、防水、吸附、阻菌、保暖、医疗卫生等方面应用增多。近年来，熔喷非织造新材料、新工艺和新产品不断涌现，应用领域不断拓展。
熔喷无纺布生产成本低，具有柔软和蓬松的特点，因此用作湿巾的基材可保证产品的柔软性，吸水率和保水率。原料方面，由于聚丙烯(PP)具有质地轻、弹性好、强力高、不起球、耐腐蚀、耐酸、耐碱、耐化学溶剂性、抗微生物性好、不毒不蛀、对皮肤无过敏、卫生性能好、阻燃性好、耐污性好、易洗涤清洁等一系列优点，是较佳的湿巾材料选择。加之丰富的原料及低廉的价格，当今绝大多数湿巾材料均选择PP原料，目前为止，有90％以上的熔喷非织造布以PP为原料。但是未经处理的PP熔喷非织造布亲水性较差，因为PP为大分子结构，且不含亲水性基团，结构致密，缺少微孔和缝隙。
发明内容
本发明的目的在于提出一种亲水型熔喷布及其制备方法，制备方法简单，制得的熔喷无纺布具有极好的亲水性能，良好的抗菌性能，可应用于卫生产品中，如卫生巾、尿不湿、卫生抹布等，经过亲水改性的聚丙烯和层间含二氧化硅的作用下，显著提高熔喷布的亲水性能，同时，在水的作用下游离出氯离子，还具有良好的杀菌效果，且材料再次氯漂后可反复使用，延长了材料的使用寿命。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种亲水型熔喷布，由亲水改性聚丙烯、去离子水、正硅酸乙酯制备而成，所述亲水改性聚丙烯由聚丙烯和3-丁烯-1-胺单体聚合后，与盐酸反应制得，化学结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ。
作为本发明的进一步改进，所述亲水改性聚丙烯的制备方法如下：将3-丁烯-1-胺单体、聚丙烯和引发剂混合，在加热条件下熔融，发生接枝共聚反应，加入稀盐酸中浸泡反应后，过滤，干燥，然后喂入螺杆挤出机，加热挤出后冷却，最后切割成均匀的亲水改性聚丙烯。
作为本发明的进一步改进，所述亲水改性聚丙烯的制备方法如下：将70-100重量份3-丁烯-1-胺单体、100-150重量份聚丙烯和0.1-1重量份引发剂混合，加热至200-230℃熔融，发生接枝共聚反应1-3h，然后，加入0.5-2mol/的稀盐酸浸泡反应0.5-2h后，过滤，100-105℃干燥至恒重，然后喂入螺杆挤出机，加热至180-200℃挤出后冷却，最后切割成均匀的亲水改性聚丙烯。
作为本发明的进一步改进，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种混合。
本发明进一步保护一种上述亲水型熔喷布的制备方法，包括以下步骤：
S1.亲水改性聚丙烯纤维的制备：将亲水改性聚丙烯加入螺杆注塑机中，加热熔融喷丝，在热空气作用下拉伸后，得到亲水改性聚丙烯纤维；
S2.熔喷纱的制备：亲水改性聚丙烯纤维经牵伸气流牵引，吹向滚筒，并收集到平板上，依靠自身的热黏合成为单层纱，定时更换平板，保证在平板上形成的为单层熔喷纱；
S3.含层间水的熔喷布的制备：将单层熔喷纱叠放，称重，得到重量为W1，置于水热反应釜中，一定温度条件下超声制得含层间水的熔喷布，烘干、称重，得到重量为W2，得到含层间水的熔喷布；
S4.SiO2插层熔喷布的制备：以一定含水量计，以正硅酸乙酯水解方程式为依据加入指定摩尔量的正硅酸乙酯；密封条件下超声分散至充分反应；无水酒精清洗一遍抽滤；加入少量无水酒精，水热反应釜中一定温度下反应制得SiO2插层熔喷布，即为亲水型熔喷布。
进一步地，正硅酸乙酯的水解方程式如下：
Si(OCH2CH3)4+2H2O=Si(OH)4+4C2H5OH
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述加热熔融温度为180-220℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述定时更换平板的方法为在形成一层单层纱后立即更换。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述超声温度为45-70℃，超声功率为1000-2000W，烘干方法为100-105℃烘干1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述含水量为W2-W1，无水酒精的添加量为含层间水的熔喷布总质量的2-5%；所述水热反应温度为70-90℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述正硅酸乙酯和水的物质的量之比为1：2。
本发明具有如下有益效果：本发明制得的亲水改性聚丙烯通过将聚丙烯和3-丁烯-1-胺单体聚合改性后，与盐酸反应，生成的季铵盐离子聚合物（反应路线图见附图1），其季铵盐结构不仅具有良好的亲水性，还具有良好的抗菌杀菌性能，改性后的聚丙烯与氯离子结合，至于水中可可游离出氯离子，即活性氯，从而起到杀灭细菌、病毒的效果，活性氯用于杀灭细菌后，氢离子取代氯离子，然而该杀菌过程是可逆的。将已失去活性的材料再次进行氯漂，又可重新带上氯离子，从而实现反复杀菌，大大提高了抗菌材料的使用寿命。与传统的抗菌材料不同，由于季铵盐化合物是通过接枝反应与聚丙烯聚合，而非粘合或喷洒的方式粘附在纤维表面，因此该单体具有更高更稳定的亲水性和杀菌率；
本发明制备单层纱，并制备层间含水的熔喷纱，经过烘干后，其层间的水分子与亲水改性聚丙烯结合，不会烘干，进一步与正硅酸乙酯发生水解反应，在层间反应生成二氧化硅，进一步提高了熔喷布的亲水性能，从而实现超亲水的效果；
本发明制备方法简单，制得的熔喷无纺布具有极好的亲水性能，良好的抗菌性能，可应用于卫生产品中，如卫生巾、尿不湿、卫生抹布等，经过亲水改性的聚丙烯和层间含二氧化硅的作用下，显著提高熔喷布的亲水性能，同时，在水的作用下游离出氯离子，还具有良好的杀菌效果，且材料再次氯漂后可反复使用，延长了材料的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明亲水改性聚丙烯的反应路线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
过氧化苯甲酸叔丁酯CAS号614-45-9；过硫酸钾CAS号7727-21-1；偶氮二异丁腈CAS号78-67-1；3-丁烯-1-胺CAS号5424-49-4；聚丙烯CAS号9003-07-0；正硅酸乙酯CAS号78-10-4。所有化学试剂均为市售。
实施例1亲水型熔喷布的制备方法
S1.亲水改性聚丙烯的制备方法如下：将70g3-丁烯-1-胺单体、100g聚丙烯和0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯混合，加热至200℃熔融，发生接枝共聚反应1h，然后，加入100mL0.5mol/的稀盐酸浸泡反应0.5h后，过滤，100℃干燥至恒重，然后喂入螺杆挤出机，加热至180℃挤出后冷却，最后切割成均匀的亲水改性聚丙烯，化学结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ；
S2.亲水改性聚丙烯纤维的制备：将100g亲水改性聚丙烯加入螺杆注塑机中，加热熔融喷丝，加热熔融温度为180℃，在热空气作用下拉伸后，得到亲水改性聚丙烯纤维；
S3.熔喷纱的制备：亲水改性聚丙烯纤维经牵伸气流牵引，吹向滚筒，并收集到平板上，依靠自身的热黏合成为单层纱，定时更换平板，定时更换平板的方法为在形成一层单层纱后立即更换，保证在平板上形成的为单层熔喷纱；
S4.含层间水的熔喷布的制备：将单层熔喷纱叠放，称重，得到重量为100.25g，置于水热反应釜中，超声制得含层间水的熔喷布，超声温度为45℃，功率为1000W，烘干，烘干方法为100℃烘干1h，称重，得到重量为103.85g，得到含层间水的熔喷布；
S5.SiO2插层熔喷布的制备：以含水量为3.6g计，以正硅酸乙酯水解方程式为依据加入指定摩尔量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯和水的物质的量之比为1：2，加入正硅酸乙酯20.8g，正硅酸乙酯的水解方程式如下：
Si(OCH2CH3)4+2H2O=Si(OH)4+4C2H5OH；
密封条件下超声分散至充分反应；无水酒精清洗一遍抽滤；加入无水酒精（含层间水的熔喷布总质量的2%，为2.08g），水热反应釜中70℃反应制得SiO2插层熔喷布，即为亲水型熔喷布。
实施例2亲水型熔喷布的制备方法
S1.亲水改性聚丙烯的制备方法如下：将100g3-丁烯-1-胺单体、150g聚丙烯和1g过硫酸钾混合，加热至230℃熔融，发生接枝共聚反应3h，然后，加入200mL2mol/的稀盐酸浸泡反应2h后，过滤，105℃干燥至恒重，然后喂入螺杆挤出机，加热至200℃挤出后冷却，最后切割成均匀的亲水改性聚丙烯；
S2.亲水改性聚丙烯纤维的制备：将100g亲水改性聚丙烯加入螺杆注塑机中，加热熔融喷丝，加热熔融温度为220℃，在热空气作用下拉伸后，得到亲水改性聚丙烯纤维；
S3.熔喷纱的制备：亲水改性聚丙烯纤维经牵伸气流牵引，吹向滚筒，并收集到平板上，依靠自身的热黏合成为单层纱，定时更换平板，定时更换平板的方法为在形成一层单层纱后立即更换，保证在平板上形成的为单层熔喷纱；
S4.含层间水的熔喷布的制备：将单层熔喷纱叠放，称重，得到重量为101.27g，置于水热反应釜中，超声制得含层间水的熔喷布，超声温度为70℃，功率为2000W，烘干，烘干方法为105℃烘干2h，称重，得到重量为103.07g，得到含层间水的熔喷布；
S5.SiO2插层熔喷布的制备：以含水量为1.8g计，以正硅酸乙酯水解方程式为依据加入指定摩尔量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯和水的物质的量之比为1：2，加入正硅酸乙酯10.4g，正硅酸乙酯的水解方程式如下：
Si(OCH2CH3)4+2H2O=Si(OH)4+4C2H5OH；
密封条件下超声分散至充分反应；无水酒精清洗一遍抽滤；加入无水酒精（含层间水的熔喷布总质量的5%，为5.15g），水热反应釜中90℃反应制得SiO2插层熔喷布，即为亲水型熔喷布。
实施例3亲水型熔喷布的制备方法
S1.亲水改性聚丙烯的制备方法如下：将85g3-丁烯-1-胺单体、125g聚丙烯和0.5g偶氮二异丁腈混合，加热至215℃熔融，发生接枝共聚反应2h，然后，加入200mL1.2mol/的稀盐酸浸泡反应1h后，过滤，102℃干燥至恒重，然后喂入螺杆挤出机，加热至190℃挤出后冷却，最后切割成均匀的亲水改性聚丙烯；
S2.亲水改性聚丙烯纤维的制备：将100g亲水改性聚丙烯加入螺杆注塑机中，加热熔融喷丝，加热熔融温度为200℃，在热空气作用下拉伸后，得到亲水改性聚丙烯纤维；
S3.熔喷纱的制备：亲水改性聚丙烯纤维经牵伸气流牵引，吹向滚筒，并收集到平板上，依靠自身的热黏合成为单层纱，定时更换平板，定时更换平板的方法为在形成一层单层纱后立即更换，保证在平板上形成的为单层熔喷纱；
S4.含层间水的熔喷布的制备：将单层熔喷纱叠放，称重，得到重量为100.05g，置于水热反应釜中，超声制得含层间水的熔喷布，超声温度为60℃，功率为1500W，烘干，烘干方法为102℃烘干1.5h，称重，得到重量为105.45g，得到含层间水的熔喷布；
S5.SiO2插层熔喷布的制备：以含水量为5.4g计，以正硅酸乙酯水解方程式为依据加入指定摩尔量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯和水的物质的量之比为1：2，正硅酸乙酯的添加量为31.2g，正硅酸乙酯的水解方程式如下：
Si(OCH2CH3)4+2H2O=Si(OH)4+4C2H5OH；
密封条件下超声分散至充分反应；无水酒精清洗一遍抽滤；加入无水酒精（含层间水的熔喷布总质量的3.5%，为3.69g），水热反应釜中80℃反应制得SiO2插层熔喷布，即为亲水型熔喷布。
对比例1
与实施例3相比，采用聚丙烯替代亲水改性聚丙烯，其他条件均不改变。
S1.聚丙烯纤维的制备：将100g亲水改性聚丙烯加入螺杆注塑机中，加热熔融喷丝，加热熔融温度为200℃，在热空气作用下拉伸后，得到聚丙烯纤维；
S2.熔喷纱的制备：聚丙烯纤维经牵伸气流牵引，吹向滚筒，并收集到平板上，依靠自身的热黏合成为单层纱，定时更换平板，定时更换平板的方法为在形成一层单层纱后立即更换，保证在平板上形成的为单层熔喷纱；
S3.含层间水的熔喷布的制备：将单层熔喷纱叠放，称重，得到重量为100.05g，置于水热反应釜中，超声制得含层间水的熔喷布，超声温度为60℃，功率为1500W，烘干，烘干方法为102℃烘干1.5h，称重，得到重量为105.45g，得到含层间水的熔喷布；
S4.SiO2插层熔喷布的制备：以含水量为5.4g计，以正硅酸乙酯水解方程式为依据加入指定摩尔量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯和水的物质的量之比为1：2，正硅酸乙酯的添加量为31.2g，正硅酸乙酯的水解方程式如下：
Si(OCH2CH3)4+2H2O=Si(OH)4+4C2H5OH；
密封条件下超声分散至充分反应；无水酒精清洗一遍抽滤；加入无水酒精（含层间水的熔喷布总质量的3.5%，为3.69g），水热反应釜中80℃反应制得SiO2插层熔喷布，即为亲水型熔喷布。
对比例2
与实施例3相比，未添加正硅酸乙酯发生水热反应，其他条件均不改变。
S1.亲水改性聚丙烯的制备方法如下：将85g3-丁烯-1-胺单体、125g聚丙烯和0.5g偶氮二异丁腈混合，加热至215℃熔融，发生接枝共聚反应2h，然后，加入200mL1.2mol/的稀盐酸浸泡反应1h后，过滤，102℃干燥至恒重，然后喂入螺杆挤出机，加热至190℃挤出后冷却，最后切割成均匀的亲水改性聚丙烯；
S2.亲水改性聚丙烯纤维的制备：将100g亲水改性聚丙烯加入螺杆注塑机中，加热熔融喷丝，加热熔融温度为200℃，在热空气作用下拉伸后，得到亲水改性聚丙烯纤维；
S3.熔喷纱的制备：亲水改性聚丙烯纤维经牵伸气流牵引，吹向滚筒，并收集到平板上，依靠自身的热黏合成为单层纱，定时更换平板，定时更换平板的方法为在形成一层单层纱后立即更换，保证在平板上形成的为单层熔喷纱；
S4.含层间水的熔喷布的制备：将单层熔喷纱叠放，称重，得到重量为100.05g，置于水热反应釜中，超声制得含层间水的熔喷布，超声温度为60℃，功率为1500W，烘干，烘干方法为102℃烘干1.5h，称重，得到重量为105.45g，得到含层间水的熔喷布，即为亲水型熔喷布。
测试例1 润湿性能测试
测试样品：实施例1-3和对比例1-2以及市售亲水型熔喷布。
测试方法：
在室温条件下，借助DCAT-11型表面张力仪，利用wilhelm吊片法测试亲水型熔喷布的浸润性能．分别将亲水型熔喷布剪成1cm×4cm的试样，每个样品测试5次，取平均值。设置样品前进速度为0.02mm／s，后退速度为0.02mm／s，样品浸入深度为3.00mm，利用系统分析软件记录液体的接触角。
结果见表1。
由上表可知，本发明制得的亲水型熔喷布比表面积大、孔隙牢高、具有良好亲水性、润湿性能的亲水型熔喷布。
测试例2 耐久性试验
将基重50g/m2、厚度200μm的本发明实施例1-3和对比例1-2以及市售亲水型熔喷布作为基布，用浸渍法涂布两亲性物质溶液，在105℃干燥机中进行15分钟干燥，制作含有率5wt％的亲水化无纺布。对初期的含有率和吸水度进行测定之后，实施耐久性试验。需要说明的是，基布使用长20cm×宽20cm的正方形。将结果示于表2。
表2
由上表可知，本发明制备的亲水型熔喷布吸水度高，耐久性好，可长效保湿，应用面广。对比例1与实施例3相比，采用普通聚丙烯替代亲水改性聚丙烯，对比例2与实施例3相比，未经过二氧化硅改性，其吸水度和耐久度均显著下降。
与现有技术相比，本发明制得的亲水改性聚丙烯通过将聚丙烯和3-丁烯-1-胺单体聚合改性后，与盐酸反应，生成的季铵盐离子聚合物（反应路线图见附图1），其季铵盐结构不仅具有良好的亲水性，还具有良好的抗菌杀菌性能，改性后的聚丙烯与氯离子结合，至于水中可可游离出氯离子，即活性氯，从而起到杀灭细菌、病毒的效果，活性氯用于杀灭细菌后，氢离子取代氯离子，然而该杀菌过程是可逆的。将已失去活性的材料再次进行氯漂，又可重新带上氯离子，从而实现反复杀菌，大大提高了抗菌材料的使用寿命。与传统的抗菌材料不同，由于季铵盐化合物是通过接枝反应与聚丙烯聚合，而非粘合或喷洒的方式粘附在纤维表面，因此该单体具有更高更稳定的亲水性和杀菌率；
本发明制备单层纱，并制备层间含水的熔喷纱，经过烘干后，其层间的水分子与亲水改性聚丙烯结合，不会烘干，进一步与正硅酸乙酯发生水解反应，在层间反应生成二氧化硅，进一步提高了熔喷布的亲水性能，从而实现超亲水的效果；
本发明制备方法简单，制得的熔喷无纺布具有极好的亲水性能，良好的抗菌性能，可应用于卫生产品中，如卫生巾、尿不湿、卫生抹布等，经过亲水改性的聚丙烯和层间含二氧化硅的作用下，显著提高熔喷布的亲水性能，同时，在水的作用下游离出氯离子，还具有良好的杀菌效果，且材料再次氯漂后可反复使用，延长了材料的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
