金属一维纳米材料与纤维复合网状结构
技术领域
本发明涉及一种金属一维纳米材料与纤维复合的网状结构。
背景技术
随着社会的现代化发展，人们对日常用品的抗菌抗病毒性能越来越重视。尤其是在2020年新冠病毒爆发以来，全社会对日常接触的各种产品的抗菌抗病毒性能的需求与日俱增。
纺织行业是我国支柱产业之一。纺织制品分为长纤维纺织和短纤维无纺布纺织。长纤维纺织主要是通过纺纱、编织等方法将成卷的长纤维编织成有规则的布，再通过裁剪、染整、缝制、整烫等工艺制成纺织品，如衣物、毛巾、床上用品、内衣、袜子等等。长纤维纺织品采用的纤维材质主要包括涤纶，丙纶，芳纶，腈纶，锦纶，复合，ES，6080，维纶，氨纶，铜氨纤维，人造纤维，天然纤维等长丝纤维。长纤维直径一般在5um-500um，长度大于100mm。由于纺织品在特殊的应用中，需要抗菌抗病毒特性，尤其是针对内衣、袜子、防护服等保护特殊部位和应用在特殊场景下的纺织品，更加需要增加抗菌抗病毒属性。
短纤维无纺布是一种由短纤维层构成的纺织品，这种纤维层可以是梳理网或由纺丝方法直接制成的纤维薄网，纤维杂乱或者定向铺置。与传统的长纤维纺织相比，传统的纺织需要将纤维纺成纱再织成(制毡除外)，而非织造布则省略了“纺纱”这个环节。非织造布的工艺主要分为干法、湿法和聚合物挤压法。主要的制造过程过是纤维在干态下或水溶液中悬浮湿态下或直接为高分子聚合物状态下，通过机械、气流、静电等工艺形成网状结构，再用机械、化学或热的方法加固而成非织造布的工艺或产品。非织造布采用的纤维材质主要包括涤纶，丙纶，芳纶，腈纶，锦纶，复合，ES，6080，维纶，氨纶，铜氨纤维，人造纤维，天然纤维等纤维。短纤维直径一般在5um-500um，长度小于100mm。对比长纤维纺织造布，短纤维无纺布具有通气性、过滤性、保湿吸水放水性好的特点，并且手感好、轻盈、有弹性。在制造工艺上，也有生产速度快、生产成本低和价格低等优势。但由于其纤维网状结构，与传统纺织布对比往往强度和耐久性差，不耐清洗。广泛应用于医疗卫生、家庭装饰、工业、农业等领域，由于非织造布大多适用于医疗卫生、食品农业、工业清洁等领域，因此对其抗菌抗病毒特性和高效过滤特性的要求也越来越高。尤其在2020年新冠病毒爆发期间，对口罩、擦拭纸等卫生医疗用品的抗菌抗病毒性和过滤性的需求急剧增大。因此，急需具有高效持久抗菌抗病毒效果和高效过滤效果的新型非织造布产品的问世。
另外，有机高分子材料又称聚合物或高聚物，是一类由一种或几种分子或分子团(结构单元或单体)以共价键结合成具有多个重复单体单元的大分子，其分子量高达104～106。其中以碳链或硅链等为主链形成的呈现于纳米纤维状的高分子为最主要的有机高分子形态，并广泛应用于各种材料中，本发明中称之为分子纤维。具有分子纤维状的有机高分子在我们生活中广泛应用，其分子纤维材料主要包括PP/ABS/PMMA/PS/PVC/SAN/PE/PPC/PA/POM/PBT/PET/TPE/PVDF/PPA/PPS/LCP/PEEK/PI/PPSU/PES/PSU/PEI等通用、一般和特种工程塑料和丙烯酸、环氧树脂等通用人工和天然树脂。分子纤维的直径一般在0.1nm-100nm，长度为10nm-10um。分子纤维有机高分子广泛应用于聚酯薄膜材料、涂料、塑料制品等，在特殊应用中对其抗菌抗病毒性能有着迫切的需求。
为了使的纤维制品具备抗菌抗病毒的效果，大多采用添加法和后处理法制备。添加法是在纤维制品制造过程中在纤维原材料中加入具有抗菌效果的抗菌剂，并与纤维进行混合，再通过纤维制品的制造方法形成成品。通常采用的抗菌剂包括纳米银、纳米铜、纳米锌、二氧化钛等含金属纳米颗粒溶剂和有机抗菌剂等。后处理法主要是在纤维制品生产过程中，形成了纤维网状结构后，进行高温消毒、浸泡抗菌剂、烘干、紫外消毒等后处理。通常来说采用添加法制备的抗菌纤维制品具有更持久抗菌抗病毒效果，并且更耐洗涤。因为该方法制备的抗菌布其抗菌成分会更多内嵌在纤维网状结构中，更加不易通过洗涤脱落，并且能够持久释放抗菌功能。
对于添加法制备的抗菌纤维制品，即使添加法比后处理法具有更持久的抗菌性和耐洗涤性，但现有的抗菌剂通常采用颗粒状的纳米金属溶剂或有机溶剂。颗粒状的纳米金属在微观层面上为零维纳米材料，即材料所有尺寸都处于1-100nm的范围内。由于现有的抗菌剂本身的问题，使的现有添加法制备的抗菌纤维制品仍然存在着一些问题：
一方面是安全和持久性问题。现有的抗菌剂与纤维制品在生产工艺过程中进行混合后，会均匀的分散附着在纤维上，并吸附在纤维表面，接触面积在纳米量级，较容易经过气流通过、液体浸渍或洗涤等方式脱落。这种脱落容易带来两方面的问题：(1)研究表明，零维纳米金属材料显示出明显的细胞毒性，能够进入细胞从而破坏细胞结构。可见，传统的零维纳米材料抗菌剂进入人体后可能会带来安全性问题；(2)由于零维纳米材料容易脱落，纤维制品经过多次洗涤、擦拭、触摸等操作后，抗菌剂会逐渐消失，抗菌效果也会逐渐消失，从而带来抗菌抗病毒持久性不够的问题。
从抗菌效果角度看。由于现有的抗菌剂为零维纳米材料，而纤维网络为一维纤维结构，因此抗菌剂只能附着在部分纤维表面，从而覆盖的面积并不均匀，具有大量没有覆盖到的表面，导致抗菌效果下降，并且抗菌效果低效。
另外，现有的抗菌剂，由于其零维纳米材料的特性，并不能起到其他结构上的功能。例如，在无纺布用于过滤应用时，微米量级的纤维对3um左右的颗粒过滤效果较难。这是由于微米纤维的直径处于微米量级时，对3um左右的吸附效果不易。而为了提高对3um颗粒的过滤效率，增加纤维厚度又会增加成本和增大过滤材料的压差。
发明内容
本发明的目的是提供一种网状结构，该网状结构是由金属一维纳米材料与纤维复合而成，在结构上以为纳米材料与纤维相互缠绕。该网状结构能够更加有效地对细菌和病毒进行破坏，增强抗菌抗病毒效果，缠绕结构又使得金属一维纳米抗菌剂不易脱落，从而增加结构的安全性和持久性，同时，还会带来零维纳米材料不具备的结构上的功能。
本发明的结构可以用于抗菌抗病毒的各种纤维制品，根据纤维的不同可以分为不同的领域。与纺织长纤维复合可以用于抗菌内衣、袜子、防护服、医用纱布、毛巾、床上用品、手套等领域；与无纺布短纤维复合可以用于抗菌抗病毒面膜、消毒包布、尿片、民用抹布、擦拭布、湿面巾等领域。同时，也可以用于抗菌抗病毒过滤无纺布用品，如抗菌抗病毒口罩、空气净化过滤滤芯、水过滤滤芯等；与高分子分子纤维复合，可以用于抗菌抗病毒塑料玩具、买瓶、烟嘴、薄膜、涂料等。
具体来说，本发明采用如下技术方案实现本发明的发明目的：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种纳米材料与纤维的复合网状结构，包括：纳米材料和纤维，所述纳米材料是一维纳米材料，所述一维纳米材料和所述纤维相互缠绕，形成线与线的点面接触，构成复合网状结构。
根据本发明的另一个方面，一维纳米材料是一维金属纳米材料或一维金属氧化物纳米材料，所述金属纳米材料可选自纳米银、纳米铜、纳米锌，所述金属氧化物纳米材料可以是纳米二氧化钛。
根据本发明的另一个方面，所述一维纳米材料和所述纤维相互缠绕，在宏观上呈均匀特性，局部微观的缠绕方式可以是随机的。
根据本发明的另一个方面，所述一维纳米材料是柱状或环状，具有一定的弧度，其直径优选为1nm-1um，长度优选为10um-1mm，长径比优选大于100。
根据本发明的另一个方面，所述网状结构的方块电阻大于100Ω/sq。
根据本发明的另一个方面，所述网状结构的厚度为1um-500mm。
根据本发明的另一个方面，所述纤维是长纤维，所述长纤维为类柱状，直径优选为5um-500um，长度优选为大于100mm；所述长纤维优选选自：涤纶，丙纶，芳纶，腈纶，锦纶，复合，ES，6080，维纶，氨纶，铜氨纤维，人造纤维，天然纤维等的一种或多种，与所述长纤维复合的一维纳米材料，直径优选为100nm-1um，长度优选为50um-1mm。
根据本发明的另一个方面，所述纤维是短纤维，所述短纤维为类柱状，直径优选为5um-500um，长度优选为小于100mm；所述短纤维优选选自：涤纶，丙纶，芳纶，腈纶，锦纶，复合，ES，6080，维纶，氨纶，铜氨纤维，人造纤维，天然纤维等的一种或多种，与所述短纤维复合的一维纳米材料，直径优选为50nm-1um，长度优选为10um-500um。
根据本发明的另一个方面，所述纤维为分子纤维，所述分子纤维为流线型，直径优选为0.1nm-100nm，长度优选为10nm-10um。所述分子纤维材料优选选自：通用、一般和特种工程塑料或人工和天然树脂，更优选为：PP，ABS，PMMA，PS，PVC，SAN，PE，PPC，PA，POM，PBT，PET，TPE，PVDF，PPA，PPS，LCP，PEEK，PI，PPSU，PES，PSU，PEI，丙烯酸，环氧树脂，与所述分子纤维复合的金属一维材料，直径优选为1nm-500nm，长度优选为10um-500um。
根据本发明的另一个方面，所述网状结构对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌的的抑菌率大于99％，对甲型流感病毒的抗病毒活性率大于99％，驱螨驱避率>60％。
本发明的网状结构大幅增大了金属纳米材料与纤维材料的接触面积，从而使得其接触到的面积更加均匀，增强其抗菌抗病毒效果，使得该发明的网状结构与现有抗菌抗病毒产品相比更具有高效性；同时，网状结构更加稳定，吸附更加强劲，比颗粒状抗菌剂，更耐气流冲刷和洗涤等，从而导致其抗菌剂不易脱落，一维纳米材料不具有细胞毒性，对人体更加安全。另外，该网状结构能够持久的释放抗菌抗病毒离子，使纤维制品具有持久的抗菌抗病毒特性。
附图说明
图1示出长纤维与金属一维纳米材料复合网状结构示意图。
图2示出短纤维与金属一维纳米材料复合网状结构示意图。
图3示出分子纤维与金属一维纳米材料复合网状结构示意图。
附图标记
1、金属一维纳米材料，2、长纤维，3、短纤维，4、分子纤维
具体实施方式
以下详细描述本发明的金属一维纳米材料与纤维复合网状结构及其制备方法。
本发明所述的一维纳米材料，是指直径在纳米尺度，长度在微米尺度甚至更长，长径比大于100的纤维状材料。
本发明的金属一维纳米材料与纤维的网状结构包括了金属一维纳米材料和纤维，所述金属一维纳米材料和所述纤维相互缠绕，形成线与线的点面接触，在整个体积上呈现均匀的排列，其局部的缠绕方式可以是随机的。所述均匀指的是在宏观上呈均匀特性，随机取长宽为1mm的正方形或者长宽高均为1mm的立方体，其内部缠绕的形貌和间距是基本一致的。
所述网状结构具有一定的厚度，厚度优选在1um-500mm之间，特别强调的是，利用四探针方阻测试仪在样品表面进行多次测量，并取平均值得到复合网状结构的方块电阻值。本发明的复合网状结构的方块电阻大于100Ω/sq，一方面能够有效阻止因导电带来的漏电等安全隐患，另一方面能够大大提高抗菌杀毒效果，所述方块电阻是指，在一长为l，宽w，高d(即为膜厚)的材料区域，电阻R＝ρ*l/(w*d)＝(ρ/d)*(l/w)。令l＝w(正方形区域)于是R＝(ρ/d)，其中ρ为材料的电阻率，此时的R为方块电阻。
所述纤维在成品中的结构可以是长纤维、短纤维和分子纤维。所述长纤维为类柱状结构，直径优选在5um-500um，长度优选大于100mm；所述短纤维为类柱状结构，直径优选在5um-500um，长度优选小于100mm；所述长纤维和短纤维材料可以是涤纶，丙纶，芳纶，腈纶，锦纶，复合，ES，6080，维纶，氨纶，铜氨纤维，人造纤维，天然纤维等；所述分子纤维为流线型纳米结构，直径优选在0.1nm-100nm，长度优选为10nm-10um。所述分子纤维材料可以是PP/ABS/PMMA/PS/PVC/SAN/PE/PPC/PA/POM/PBT/PET/TPE/PVDF/PPA/PPS/LCP/PEEK/PI/PPSU/PES/PSU/PEI等通用、一般和特种工程塑料和丙烯酸、环氧树脂等通用人工和天然树脂。
所述金属一维纳米材料在成品中的结构为一维纳米结构，直径优选为1nm-1um，长度优选为10um-1mm，长径比大于100。金属一维纳米材料形貌可以是柱状和环状，其形状在成品中具有一定的弯曲或弧度，不呈现为笔直的刚性结构。所述柱状不是刚性笔直，是指一维纳米材料是长条形的。所述环状可以是任意弯曲形状或首尾相连的闭合环形。
所述金属一维纳米材料可以是纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米二氧化钛等纳米金属和其氧化物材料。
实施例1：
实施例1示出金属一维纳米材料与长纤维复合的网状结构及其制备方法，参见图1，将金属一维纳米材料溶剂溶解于染料溶液中制成原浆液体。金属一维纳米材料在原浆液体中的体积比在0.1-1％的范围。对原浆液体进行搅拌，使金属一维纳米材料溶剂均匀分散于原浆液体中。将编织后的长纤维织物浸渍入原浆液体中进行染色或印花，长纤维织物表面形成长纤维与金属一维纳米材料复合的网状结构。
所述长纤维材料在成品中的结构为有规则编织结构的长纤维，纤维为类柱状结构，直径为5um-500um，长度大于100mm。其材料可以是涤纶，丙纶，芳纶，腈纶，锦纶，PVDF，ES，6080，维纶，氨纶，铜氨纤维，人造纤维，天然纤维等。
金属一维纳米材料在成品中的结构为一维纳米结构，直径为100nm-1um，长度为50um-1mm，长径比大于100。金属一维纳米材料形貌可以是柱状和环状，其形状在成品中为流线型，具有一定弧度，不呈现为刚性型。可以是纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米二氧化钛等纳米金属和其氧化物材料。金属一维纳米材料溶剂是将金属一维纳米材料溶于水、乙醇、异丙醇等溶剂中配成的溶剂。
实施例2：
实施例2示出金属一维纳米材料与短纤维复合的网状结构及其制备方法，参见图2，将精制短纤维和金属一维纳米材料溶剂溶解于溶液中制成原浆液体。金属一维纳米材料在原浆液体中的体积比在0.1-1％的范围。对原浆液体进行搅拌，使原浆液体中短纤维和金属一维纳米材料溶剂混合均匀。原浆溶液输送至成网机构，在湿态下成网并加固成布或成体材料。
所述精制短纤维材料在成品中的结构为无序纤维，纤维为类柱状结构，直径为5um-500um，长度小于100mm。其材料可以是涤纶，丙纶，芳纶，腈纶，锦纶，PVDF，ES，6080，维纶，氨纶，铜氨纤维，人造纤维，天然纤维等。
金属一维纳米材料在成品中的结构为一维纳米结构，直径为50nm-1um，长度为10um-500um，长径比大于100。金属一维纳米材料形貌可以是柱状和环状，其形状在成品中为流线型，具有一定弧度，不呈现为刚性型。可以是纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米二氧化钛等纳米金属和其氧化物材料。金属一维纳米材料溶剂是将金属一维纳米材料溶于水、乙醇、异丙醇等溶剂中配成的溶剂。
所述溶液包括水、铜氨溶液、乙醇、乙酸、DMF、DMAc、DMSO等含有无机或有机溶剂的溶液。
实施例3：
实施例3示出金属一维纳米材料与短纤维复合的网状结构及其制备方法的另一个实施例，参见图2，
将体积比在0.1-1％的金属一维纳米材料溶剂利用喷洒装置均匀的喷至干燥的短纤维原料，在喷洒的过程中不断翻滚搅拌干燥短纤维原料，使干燥短纤维原料与金属一维纳米材料溶剂混合均匀形成混合原料。在用高压微细水流喷射于或用刺针穿刺于或用气流吹至混合原料，将蓬松的纤维混合原料加固成布或成体材料。
所述精制短纤维材料在成品中的结构为无序纤维，纤维为类柱状结构，直径为5um-500um，长度小于100mm。其材料可以是涤纶，丙纶，芳纶，腈纶，锦纶，PVDF，ES，6080，维纶，氨纶，铜氨纤维，人造纤维，天然纤维等。
金属一维纳米材料在成品中的结构为一维纳米结构，直径为50nm-1um，长度为10um-500um，长径比大于100。金属一维纳米材料形貌可以是柱状和环状，其形状在成品中为流线型，具有一定弧度，不呈现为刚性型。可以是纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米二氧化钛等纳米金属和其氧化物材料。金属一维纳米材料溶剂是将金属一维纳米材料溶于水、乙醇、异丙醇等溶剂中配成的溶剂。
所述溶液包括水、铜氨溶液、乙醇、乙酸、DMF、DMAc、DMSO等含有无机或有机溶剂的溶液。
实施例4：
实施例4示出金属一维纳米材料与短纤维复合的网状结构及其制备方法的另一个实施例，参见图2，
将短纤维原材料聚合物母粒与金属一维纳米材料溶剂共同喂料入共挤机，金属一维纳米材料溶剂在整合共混物中的体积比在0.1-1％范围。经过充分熔融混合后熔喷，形成纤维状混合网状结构，并加固成布或成体材料。
所述纤维原材聚合物母粒包括PP、PE、PET、ABS、PMMA、PS、PVC、PC、PBT、PA、POM、PVDF、LCP、PI、PPSU、PSU、PEEK等通用工程塑料、一般工程塑料和特种工程塑料母粒。
所述精制短纤维材料在成品中的结构为无序纤维，纤维为类柱状结构，直径为5um-500um，长度小于100mm。其材料可以是涤纶，丙纶，芳纶，腈纶，锦纶，PVDF，ES，6080，维纶，氨纶，铜氨纤维，人造纤维，天然纤维等。
金属一维纳米材料在成品中的结构为一维纳米结构，直径为50nm-1um，长度为10um-500um，长径比大于100。金属一维纳米材料形貌可以是柱状和环状，其形状在成品中为流线型，具有一定弧度，不呈现为刚性型。可以是纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米二氧化钛等纳米金属和其氧化物材料。金属一维纳米材料溶剂是将金属一维纳米材料溶于水、乙醇、异丙醇等溶剂中配成的溶剂。
金属一维纳米材料溶剂是将金属一维纳米材料溶于水、乙醇、异丙醇等溶剂中配成的溶剂。
实施例5：
实施例5示出金属一维纳米材料与分子纤维复合的网状结构及其制备方法，参见图3，将高分子分子纤维聚合物母粒与金属一维纳米材料溶剂共同喂料入共挤机，金属一维纳米材料溶剂在整合共混物中的体积比在0.1-1％范围。经过充分熔融混合后挤进行注塑、挤出、流延等工艺，形成体状物或薄膜状结构。
所述分子纤维聚合物母粒包括PP/ABS/PMMA/PS/PVC/SAN/PE/PPC/PA/POM/PBT/PET/TPE/PVDF/PPA/PPS/LCP/PEEK/PI/PPSU/PES/PSU/PEI等通用、一般和特种工程塑料和丙烯酸、环氧树脂等通用人工和天然树脂。所述高分子分子纤维材料在成品中的结构为无序纤维，纤维为流线型纳米结构，直径为0.1nm-100nm，长度10nm-10um。
金属一维纳米材料在成品中的结构为一维纳米结构，直径为1nm-500nm，长度为10um-500um，长径比大于100。金属一维纳米材料形貌可以是柱状和环状，其形状在成品中为流线型，具有一定弧度，不呈现为刚性型。可以是纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米二氧化钛等纳米金属和其氧化物材料。金属一维纳米材料溶剂是将金属一维纳米材料溶于水、乙醇、异丙醇等溶剂中配成的溶剂。
实施例6：
实施例6示出金属一维纳米材料与分子纤维复合的网状结构及其制备方法的另一个实施例，参见图3，
将金属一维纳米材料溶剂溶解于高分子分子纤维溶液中制成原浆液体。金属一维纳米材料在原浆液体中的体积比在0.1-1％的范围。对原浆液体进行搅拌，使金属一维纳米材料溶剂与分子纤维溶剂均匀分散于原浆液体中。通过在基底薄膜制品上用原浆液体涂布、喷涂等工艺或将制品浸渍于原浆液体等工艺，再通过热固化、光固化或辐射固化等固化工艺，在基底薄膜制品或体状制品表面形成一层分子纤维与金属一维纳米材料复合的网状结构。
所述分子纤维溶剂包括丙烯酸、环氧树脂等通用人工和天然树脂。所述高分子分子纤维材料在成品中的结构为无序纤维，纤维为流线型纳米结构，直径为0.1nm-100nm，长度10nm-10um。
金属一维纳米材料在成品中的结构为一维纳米结构，直径为1nm-500nm，长度为10um-500um，长径比大于100。金属一维纳米材料形貌可以是柱状和环状，其形状在成品中为流线型，具有一定弧度，不呈现为刚性型。可以是纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米二氧化钛等纳米金属和其氧化物材料。金属一维纳米材料溶剂是将金属一维纳米材料溶于水、乙醇、异丙醇等溶剂中配成的溶剂。
本发明的网状结构表面具有大量金属一维纳米材料，这些纳米材料会持续释放纳米金属离子，使得与之接触的细菌或病毒相互作用，使细菌或病毒失活，从而达到抗菌作用；该缠绕网状结构能够长时间保持金属纳米材料在制成品外表面，金属一维纳米材料又呈现出一定的弧度，更好的与长纤维、短纤维和分子纤维进行接触和缠绕，从而不易被洗刷掉或刮擦掉。又可以通过氧化还原多次释放和捕获金属离子，因此只要制成品表面还保有金属纳米材料，其抗菌功能就一直持久的保持下去。
根据国标测试结果，本发明的网状结构对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌等细菌的的抗(抑)菌率大于99％。(根据GB/T20944.2-2007吸收法进行测试)、驱螨驱避率>60％(根据GB/T24253-2009进行测试)、对H1N1等病毒的抗病毒活性率>99％(根据ISO21702-2019进行测试)。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
