一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于油田钻井液添加剂领域，具体涉及一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
含蜡原油开采和集输过程中的结蜡问题，一直是油田化学的研究课题。油井结蜡易造成产量下降速度快，热洗周期和检泵周期短，抽油机负荷上升甚至蜡卡管柱、蜡堵地面管线现象。不仅要投入大量的人力、物力、财力进行频繁的洗井、检泵作业，又影响原油产量，制约原油生产。
目前国内外油田使用的防蜡剂以油基蜡晶改进剂型防蜡剂为主，使用的蜡晶改进剂一般为颗粒状或膏状固体高分子化合物，需加入混苯或二甲苯等有机溶剂在加热至50℃溶解，为保证冬季使用的要求，产品凝点一般在-20℃以下，导致产品中油基蜡晶改进剂含量较低，一般为5％左右，且产品闪点较低、对操作人员伤害较大，依照SY/T6300-2009标准划分，产品等级为ⅡC类。
水基防蜡剂是一类以水作分散介质，其中溶有表面活性剂和互溶剂。表面活性剂主要是胺盐型、平平加型和OP型、聚醚型和Tween型，也可用硫酸酯化或磺烃基化的平平加型活性剂由于表面活性剂价格高，使用浓度大，且防蜡效率低，不易推广。
乳液型防蜡剂以表面活性剂和蜡晶改性剂为两种主组份，复配以低分子醇、有机溶剂等而成。其中的表面活性剂是油溶性和水溶性两种，蜡晶改性剂为一种乙烯－醋酸乙烯酯共聚物，可吸附在蜡晶上，干扰蜡晶生长，防止蜡晶相互的溶解性，兼从金属表面剥离蜡晶的作用。该类防蜡剂属于热力学不稳定体，受环境温度变化影响容易出现分层。
发明内容
针对现有油基防蜡剂毒性大、蜡晶改进剂含量低、易燃；水基防蜡剂现场应用效果不佳、防蜡周期短、加药浓度高；乳液型防蜡剂稳定性差、产品易分层影响现场使用等问题，本发明研发了一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂，并提供了该油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂，按质量百分比计，包括以下组分：
20％～25％的蜡晶改进剂；
5％～10％的乳化剂；
5％～10％的渗透剂；
12％～18％的除垢剂；
20％-25％的稀释剂；
余量为水。
进一步地，所述蜡晶改进剂优选油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物，其分子量为24000～29000。
具体的，所述油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物单体的摩尔配比为：油酸酯：苯乙烯：马来酸酐＝(2～2.4)：(1～1.2)：(0.9～1.1)。
进一步地，所述乳化剂为聚氧乙烯月桂酸酯或脂肪醇与环氧乙烷缩合物中的一种；作为一种优选，所述乳化剂选用聚氧乙烯月桂酸酯LAE-4，有效成分含量为99％，分子量为220～20000，皂化值为145～155mgKOH/g。所述脂肪醇与环氧乙烷缩合物的有效成分含量为99％，分子量为210～20000，皂化值为150～160mgKOH/g。
进一步地，所述渗透剂为脂肪醇与环氧乙烷的缩合物，分子量为500～30000，作为一种优选，所述渗透剂选用渗透剂JFC-2，其0.1％水溶液渗透力为≤3秒；或选用渗透剂OE-35，其4g/L水溶液渗透力为≤4秒。
进一步地，所述除垢剂优选乙酸乙酯或乙酸丙酯，其有效含量为99％。
进一步地，所述稀释剂优选甲醇或乙醇，其有效含量为99％。
一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂，按质量百分比计，包括以下组分：
20％～25％的蜡晶改进剂，所述蜡晶改进剂为油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物；
5％～10％的乳化剂，所述乳化剂为聚氧乙烯月桂酸酯；
5％～10％的渗透剂，所述渗透剂为烷基酚聚氧乙烯醚渗透剂；
12％～18％的除垢剂，所述除垢剂为乙酸乙酯；
20％-25％的稀释剂，所述稀释剂为甲醇；
余量为水。
一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)在反应釜中依次加入配方量的蜡晶改进剂、乳化剂、渗透剂、除垢剂及水；
步骤2)开启耐酸碱搪瓷反应釜搅拌装置，搅拌速率为300r/min-600r/min，加热至30～70℃，反应10～40分钟后，停止加热，然后加入配方量的稀释剂，继续搅拌20～40分钟，接着降至室温得到所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂。
一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的应用，所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂用于原油生产过程中油井的防蜡及原油降凝的处理，在处理时直接将油井用纳米颗粒防蜡降凝剂加入到油井环空或输油管线中，其中油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的加入量为原油体积的0.05％～0.1％。
本发明具有如下的有益效果：
1.本发明原料组成中的防蜡降凝剂(油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物)可与原油中的蜡晶吸附产生扭曲，不易形成网络结构，从而改善原油的低温流动性，延长油井的结蜡周期。
2.本发明原料组成中的乳化剂,其有效成分含量为99％，HLB值为9～10，皂化值为145～155mgKOH/g；可在管壁形成水膜，避免蜡晶在管壁附着。具有良好的乳化、润湿、增溶、分散、增塑性能。
3.本发明原料组成中的渗透剂可提高油溶性高分子有机聚合物在原油中的渗透能力。
4.本发明原料组成中的除垢剂与油井中的原油接触后发生水解，可有效清洗井筒中的碳酸盐垢，保持井筒的光滑，防止蜡晶在成垢部位的聚集吸附。
5.本发明原料组成中的稀释剂可降低产品凝点和粘度。
6.本发明的油井用纳米颗粒防蜡降凝剂在表面活性剂渗透剂的作用下，可将油溶性的蜡晶改进剂以20-60纳米的粒径均匀的分散在水相中，生产的纳米防蜡除垢剂均一透明，不含芳烃类有机溶剂，在结蜡结垢严重的油井中加入该油井用纳米颗粒防蜡降凝剂后，可快速与原油中的蜡晶进行反应，降低原油粘度，减少蜡晶和垢晶在油井管壁的吸附，延长油井的检泵周期，提高油井的生产效率。
7.本发明的油井用纳米颗粒防蜡降凝剂用于原油生产过程中油井的防蜡及原油降凝的处理，在处理时直接将油井用纳米颗粒防蜡降凝剂加入到油井环空或输油管线中，药剂可持续作用井底与井筒采出的原油混合，发挥防蜡作用，有效延长油井的结蜡周期。
8.本发明的油井用纳米颗粒防蜡降凝剂用于油井防蜡除垢时，延长油井的检泵周期4倍以上。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚的了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的粒度分布图一；
图2是是油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的粒度分布图二。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
若未特别指出，实施例中涉及到的百分号“％”均为质量百分比。
第一实施方式
本发明的第一实施方式涉及一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂，按质量百分比计，包括以下组分：
20％～25％的蜡晶改进剂；
5％～10％的乳化剂；
5％～10％的渗透剂；
12％～18％的除垢剂；
20％-25％的稀释剂；
余量为水。
本实施方式保护了一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的制备方法，包括以下步骤：1)在反应釜中依次加入配方量的蜡晶改进剂、乳化剂、渗透剂、除垢剂和水；
2)开启耐酸碱搪瓷反应釜搅拌装置，搅拌速率为300r/min-600r/min，加热至30～70℃，反应10～40分钟后，停止加热，然后加入配方量的稀释剂，继续搅拌20～40分钟，接着降至室温得到所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂。
本发明的油井用纳米颗粒防蜡降凝剂在表面活性剂渗透剂的作用下，可将油溶性的蜡晶改进剂以20-60纳米的粒径均匀的分散在水相中，生产的纳米防蜡除垢剂均一透明，不含芳烃类有机溶剂，在结蜡结垢严重的油井中加入该油井用纳米颗粒防蜡降凝剂后，可快速与原油中的蜡晶进行反应，降低原油粘度，减少蜡晶和垢晶在油井管壁的吸附，延长油井的检泵周期，提高油井的生产效率。
第二实施方式
在以上实施方式的基础上，进一步地，所述蜡晶改进剂优选油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物(生产厂家：西安长庆化工集团有限公司)，其分子量为24000～29000。具体的，所述油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物单体的摩尔配比为：油酸酯：苯乙烯：马来酸酐＝(2～2.4)：(1～1.2)：(0.9～1.1)。本发明所述蜡晶改进剂可与原油中的蜡晶吸附产生扭曲，不易形成网络结构，从而改善原油的低温流动性，延长油井的结蜡周期。
进一步地，所述乳化剂HLB值为9～10，具体地，所述乳化剂为聚氧乙烯月桂酸酯或脂肪醇与环氧乙烷缩合物中的一种；作为一种优选，所述乳化剂选用聚氧乙烯月桂酸酯LAE-4，有效成分含量为99％，分子量为220～20000，皂化值为145～155mgKOH/g。所述脂肪醇与环氧乙烷缩合物的有效成分含量为99％，分子量为210～20000，皂化值为150～160mgKOH/g。本发明所述乳化剂可在管壁形成水膜，避免蜡晶在管壁附着，并具有良好的乳化、润湿、增溶、分散、增塑性能。
进一步地，所述渗透剂为脂肪醇与环氧乙烷的缩合物，分子量为500～30000，作为一种优选，所述渗透剂选用渗透剂JFC-2，其0.1％水溶液渗透力为≤3秒；或选用渗透剂OE-35，其4g/L水溶液渗透力为≤4秒。本发明所述渗透剂可提高油溶性高分子有机聚合物在原油中的渗透能力。
进一步地，所述除垢剂优选乙酸乙酯或乙酸丙酯，其有效含量为99％。本发明所述除垢剂与油井中的原油接触后发生水解，可有效清洗井筒中的碳酸盐垢，保持井筒的光滑，防止蜡晶在成垢部位的聚集吸附。
进一步地，所述稀释剂优选甲醇或乙醇，其有效含量为99％。本发明所述稀释剂能降低产品凝点和粘度。
第三实施方式
本实施方式公开了一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂，按质量百分比计，包括以下组分：20％～25％的油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物；5％～10％的聚氧乙烯月桂酸酯；5％～10％的烷基酚聚氧乙烯醚；12％～18％的乙酸乙酯；20％-25％的甲醇；余量为水。
本实施方式保护了一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的制备方法，具体为在反应温度为30～70℃，搅拌速率为300r/min-600r/min的耐酸碱搪瓷反应釜中，依次加入质量百分数为：20％～25％的油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物；5％～10％的聚氧乙烯月桂酸酯；5％～10％的渗透剂烷基酚聚氧乙烯醚；12％～18％的除垢剂乙酸乙酯；余量为水。在聚氧乙烯月桂酸酯LAE-4和渗透剂JFC-2的降低界面张力和渗透力的作用下，可将油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物以70-210纳米的粒径均匀的分散在水相中，再加入20％-25％的稀释剂(甲醇)，搅拌30分钟即得纳米防蜡降凝剂。
本实施方式还保护了一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的应用，所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂用于原油生产过程中油井的防蜡及原油降凝的处理，在处理时直接将油井用纳米颗粒防蜡降凝剂加入到油井环空或输油管线中，其中油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的加入量为原油体积的0.05％～0.1％。
值得一提的是，该油井用纳米颗粒防蜡降凝剂用于油井防蜡除垢时，延长油井的检泵周期4倍以上。
第四实施方式
本实施方式提供了一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂，按质量百分比计，包括：25％的油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物，10％的聚氧乙烯月桂酸酯LAE-4，10％的烷基酚聚氧乙烯醚JFC-1，18％的乙酸乙酯，25％的甲醇及12％的水。
本实施方式所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的制备方法，依次将配方量的油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物，聚氧乙烯月桂酸酯LAE-4，烷基酚聚氧乙烯醚JFC-1，乙酸乙酯，及水加入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜温度升高至50℃，反应30分钟后，然后加入配方量的的甲醇，接着降至室温得到所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂。
在室内对本实施例的上述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的性能进行了测试。测试方法如下：
外观的测定
取50mL试样于100mL比色管中，目视观察。
防蜡率的测定
按SY/T6300-2009《采油用清、防蜡技术条件》中防蜡率的测试方法进行测试，加药浓度为0.05％。
降凝幅度的测定
SY/T5767-2016《原油管道添加降凝剂输送技术规范》中降凝幅度的测试方法进行测试，加药浓度为0.05％。
碳酸钙溶蚀率的测定
中速定量滤纸(烘干、干燥之后称量，精确至0.0001g)记录质量为m0。
准确称量0.500g固体碳酸钙粉末(精确到0.001g)并记录其质量为m1，将称好的垢样置于250mL具塞三角瓶中，加入200g蒸馏水和20.00g油井用纳米颗粒防蜡降凝剂，摇匀并密封，在60℃水浴中盖塞反应1h；反应结束后将溶液冷却至室温，用中速定量滤纸将溶液进行过滤，用蒸馏水洗涤4次～5次，滤渣和滤纸一并放入105℃烘箱中，2h后取出放干燥器中，30min后称量并记录其质量为m2。
计算
式中：
R——碳酸钙溶蚀率，％；
m1——垢样质量，g；
m0——试验前滤纸质量，g；
m2——试验后滤渣和滤纸质量，g。
粒度分布的测定
采用MalvernZetasizerNanoZS90纳米粒径电位分析仪对油井用纳米颗粒防蜡降凝剂进行测试，测试样品浓度为1.0％。
依照上述方法进行测试，如图1所示，所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂其质量技术指标如下：
外观：均一稳定液体；
pH值：6.0；
防蜡率(0.05％)：86.3％；
降粘率(0.05％)：78.9％；
降凝幅度(0.05％)：23℃；
碳酸钙溶蚀率(60℃)：85.7％
分散在液体中的油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物中值粒径(D50)为126纳米。
现场试验情况：
2018年6月，该油井用纳米颗粒防蜡降凝剂首次在ZB油田进行现场试验。试验井为一口水平井，对应油井含水率23％，硬蜡含量21.6％，原油凝点24℃，平均日产液7.6吨，洗井周期14天，投加油井用纳米颗粒防蜡降凝剂后，在12个月里平均日产油8.9吨，原油凝点降低至1℃，日增油1.3吨，洗井周期延长到93天左右。防蜡效果显著。
第五实施方式
本实施例提供了一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂，按质量百分比计，包括：20％的油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物，5％的聚氧乙烯月桂酸酯LAE-4，8％的烷基酚聚氧乙烯醚JFC-1，12％的乙酸乙酯，20％的甲醇及35％的水。
本实施方式所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的制备方法，依次将配方量的油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物，聚氧乙烯月桂酸酯LAE-4，烷基酚聚氧乙烯醚JFC-1，乙酸乙酯，及水加入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜温度升高至50℃，反应30分钟后，然后加入配方量的的甲醇，接着降至室温得到所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂。
在室内对本实施例的上述抑制剂的性能进行了测试，测试方法同上，其质量技术指标如下：
外观：均一稳定液体；
pH值：6.0；
防蜡率(0.05％)：83.4％；
降粘率(0.05％)：91.8％；
降凝幅度(0.05％)：26℃；
碳酸钙溶蚀率(60℃)：89.3％
采用MalvernZetasizerNanoZS90纳米粒径电位分析仪对油井用纳米颗粒防蜡降凝剂进行测试，测试样品浓度为1.0％，测试结果如下图2所示：
分散在液体中的油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物中值粒径(D50)为131纳米。
现场试验情况：
2018年7月，该油井用纳米颗粒防蜡降凝剂在JY油田进行现场试验。试验井为一口油井，原油粘度为269.8mPa.s，原油凝点27℃，硬蜡含量26％，试验前3个月平均日产油4.8吨，洗井周期为17天，投加油井用纳米颗粒防蜡降凝剂后，日产油6.4吨，原油凝点降低至1℃，日增油1.6吨，洗井周期延长到128天左右。防蜡效果显著。
第六实施方式
本实施例提供了一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂，按质量百分比计，包括：22％的油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物，8％的聚氧乙烯月桂酸酯LAE-4，5％的烷基酚聚氧乙烯醚JFC-1，15％的乙酸乙酯，22％的甲醇及28％的水。
本实施方式所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的制备方法，依次将配方量的油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物，聚氧乙烯月桂酸酯LAE-4，烷基酚聚氧乙烯醚JFC-1，乙酸乙酯，及水加入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜温度升高至60℃，反应30分钟后，然后加入配方量的的甲醇，接着降至室温得到所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂。
将该油井用纳米颗粒防蜡降凝剂直接从油套环空加入到结蜡严重的油井中，加药周期为15天，根据15天油井产量的0.05-0.1％加入，药剂可持续作用井底与井筒采出的原油混合，发挥防蜡作用，有效延长油井的结蜡周期。
第七实施方式
本实施例提供了一种油井用纳米颗粒防蜡降凝剂，按质量百分比计，包括：20％的油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物，8％的LAE-4聚氧乙烯月桂酸酯，10％的JFC-1烷基酚聚氧乙烯醚渗透剂，12％的乙酸乙酯，20％的甲醇及30％的水。
本实施方式所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂的制备方法，依次将配方量的油酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物，聚氧乙烯月桂酸酯LAE-4，烷基酚聚氧乙烯醚JFC-1，乙酸乙酯，及水加入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜温度升高至60℃，反应30分钟后，然后加入配方量的的甲醇，接着降至室温得到所述油井用纳米颗粒防蜡降凝剂。
由上述结果可知，本发明的油井用纳米颗粒防蜡降凝剂在表面活性剂渗透剂的作用下，可将油溶性的蜡晶改进剂以20-60纳米的粒径均匀的分散在水相中，生产的纳米防蜡除垢剂均一透明，不含芳烃类有机溶剂，在结蜡结垢严重的油井中加入该油井用纳米颗粒防蜡降凝剂后，可快速与原油中的蜡晶进行反应，降低原油粘度，减少蜡晶和垢晶在油井管壁的吸附，延长油井的检泵周期，提高油井的生产效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
在不冲突的情况下，本领域的技术人员可以根据实际情况将上述各示例中相关的技术特征相互组合，以达到相应的技术效果，具体对于各种组合情况在此不一一赘述。
