一种LNG罐式集装箱BOG回收系统与回收方法
技术领域
本发明涉及BOG回收技术领域，尤其涉及一种LNG罐式集装箱BOG回收系统与回收方法。
背景技术
LNG是液化天然气Liquefied Natural Gas的英文缩写。主要成分是甲烷。LNG无色、无味、无毒且无腐蚀性，其体积约为同量气态天然气体积的1/625，LNG的重量仅为同体积水的45％左右，LNG气液之间常压状态下的临界温度是-162℃，LNG是通过在常压下气态的天然气冷却至-162℃，使之凝结成液体。
BOG是蒸发气体Boil Off Gas的英文缩写，指气体在其临界温度以下经加压被液化后的低温液体，因难以与环境绝对绝热，吸收外界热量而蒸发出的气体。液化天然气在常温下极易气化，即使在液化天然气低温储罐绝热性能很好的条件下，也不可免地存在低温储罐内的液化天然气气化，从而形成BOG的现象。
LNG在罐式集装箱中储存和运输等过程中不可避免地因漏热而产生BOG。BOG自然放散或直接排放将造成资源浪费，同时存在安全隐患。此外，BOG主要成分为甲烷，大气中每千克甲烷的气候暖化效应是每千克二氧化碳暖化效应的120倍。放散或直排BOG将产生环境污染并加剧温室效应。因此需要研发一种LNG罐式集装箱BOG的回收系统和回收方法。
发明内容
本发明旨在提供一种LNG罐式集装箱BOG回收系统及回收方法，回收效率高。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明提供了一种LNG罐式集装箱BOG回收系统，其包括LNG罐式集装箱、与所述LNG罐式集装箱依次连接的水合物反应器、三相分离器、水合物储罐和水合物分解装置；
所述LNG罐式集装箱的气相出口依次通过低温换热器、压缩机与水合物反应器连接；
还包括水箱，所述水箱的一端通过低温液体泵与水合物反应器连接，所述水箱的另一端分别与三相分离器和水合物分解装置连接，所述水箱通过添加剂输送泵与添加剂储罐连接；
所述水合物分解装置的气相出口与LNG罐式集装箱连接，所述水合物分解装置的液相出口与所述水箱连接。
进一步地，所述三相分离器内未反应的气相通过气相回流口与水合物反应器连接，所述三相分离器内未反应的液相通过液相回流口与所述水箱连接；
所述LNG罐式集装箱的气相出口和低温换热器之间依次连接有安全阀和阻火器。
进一步地，所述水合物反应器和三相分离器之间连接有浆体泵；所述三相分离器和水合物储罐之间设置有第一输送泵；所述水合物储罐和水合物分解装置之间设置有第二输送泵。
进一步地，还包括储存有冷媒的冷媒储罐和用于输送所述冷媒的冷媒泵；所述冷媒储罐中的冷媒通过冷媒泵进入低温换热器，然后依次进入水合物反应器、水合物储罐、压缩机和水箱，最后回到冷媒储罐，如此循环。
进一步地，所述冷媒储罐中的冷媒通过冷媒泵进入低温换热器后，依次进入水合物反应器、水合物储罐、压缩机和水箱，然后依次进入浆体泵、第一输送泵、第二输送泵、低温液体泵中的一个或几个，最后回到冷媒储罐，如此循环。
进一步地，LNG罐式集装箱内的液相通过柱塞泵依次与低温换热器、压缩机和水合物反应器连接。
本发明还提供了一种LNG罐式集装箱BOG回收方法，其包括以下步骤，
(1)将LNG罐式集装箱超压泄放的BOG气体与水和添加剂混合所形成溶液在适当温压条件下进行水合反应，当体系压力不变化时即完成水合反应；
(2)水合反应后的产物进行三相分离，得到的固态气体水合物在1～20atm、-20～-4℃、绝热条件下进行低温储存；
(3)所储存的固态气体水合物在降压和/或加热后发生分解，分解产生的气相进入LNG罐式集装箱，分解产生的液相作为水合反应的原料循环使用。
所述降压和/或加热过程为常规技术。
进一步地，步骤(2)中，将三相分离后未反应的气相和液相重新参与到步骤(1)的水合反应中，将三相分离后未反应的气相和液相作为水合反应的原料循环使用。
进一步地，步骤(1)中，水合反应的压力为1～350atm，反应温度为-40～20℃；
所述添加剂选自热力学促进剂、表面活性剂和纳米颗粒中的一种或几种；
所述BOG气体与水和添加剂混合所形成溶液的气液相摩尔比为1:10～1:100，所述添加剂在所述溶液中的质量分数范围为0.001％～0.5％；优选地，所述BOG气体与水和添加剂混合所形成溶液的气液相摩尔比为1:10～1:100。
步骤(3)中，分解反应可采用恒压加热法、恒定压力法或恒容法。
进一步地，所述添加剂选自热力学促进剂、表面活性剂和纳米颗粒中的一种或几种；
所述热力学促进剂选自四氢呋喃THF、四丁基溴化铵TBAB和甲基环己烷MCH中的一种或几种；
所述表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种；
所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS、线性烷基磺酸钠LABSA中的一种或几种；
所述阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基三甲基溴化铵DTAB、十二烷基苯磺酸DBSA中的一种或几种；
所述非离子型表面活性剂选自烷基多糖苷APG、乙氧基化壬基酚、聚氧乙烯—聚氧丙烯—聚氧乙烯P123中的一种或几种；
所述纳米颗粒选自氧化石墨烯GO、纳米氧化铜CuO-NPs、纳米氧化铝Al2O3-NPs中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
本发明提供了一种水合物储运天然气技术即NGH技术和冷能利用的LNG罐式集装箱BOG回收系统，可以有效地将LNG罐式集装箱BOG进行回收和储存运输。
本发明通过将LNG因环境漏热等因素产生的BOG应用NGH技术进行回收和储存运输，不仅实现了BOG的高效回收，还实现了冷能的充分利用。
本发明自动化水平高，易于监测控制。
附图说明
附图1为本发明实施例2的系统结构示意图；
附图2为本发明实施例3的系统结构示意图；
附图3为本发明实施例2的冷媒流向示意图；
附图4为本发明实施例3的冷媒流向示意图。
在附图中：1LNG罐式集装箱、2安全阀、3阻火器、4低温换热器、5压缩机、6水箱、7低温液体泵、8水合物反应器、9浆体泵、10三相分离器、11第一输送泵、12水合物储罐、13第一单向阀、14第二单向阀、15第二输送泵、16水合物分解装置、17第三单向阀、18添加剂储罐、19冷媒泵、20冷媒储罐、21柱塞泵、22第四单向阀、23添加剂输送泵。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”“设置”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或是一体连接；可以是直接连接，也可以是通过中间媒介间接连接；可以是机械连接，也可以是电气连接。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
以下结合附图对本发明作进一步详细的叙述。
实施例1
本发明提供了一种LNG罐式集装箱BOG回收系统，其包括LNG罐式集装箱1、与所述LNG罐式集装箱1依次连接的水合物反应器8、三相分离器10、水合物储罐12和水合物分解装置16；
所述LNG罐式集装箱1的气相出口依次通过低温换热器4、压缩机5与水合物反应器8连接；
还包括水箱6，所述水箱6的一端通过低温液体泵7与水合反应器8连接，所述水箱6的另一端分别与三相分离器10和水合物分解装置16连接，也就是所述水箱6的另一端并行连接三相分离器10和水合物分解装置16，此外所述水箱6通过添加剂输送泵23与添加剂储罐18连接；
所述水合物分解装置16的气相出口与LNG罐式集装箱1连接，所述水合物分解装置16的液相出口与所述水箱6连接。
本发明还提供了一种LNG罐式集装箱BOG回收方法，其包括以下步骤，
(1)将LNG罐式集装箱超压泄放的BOG气体与水和添加剂混合所形成溶液在水合物反应器内通过液体喷雾或气体鼓泡等方式使气液直接接触而发生水合反应；
BOG客体分子溶于水形成过饱和溶液是气体水合物形成的必要条件，过饱和度是气体水合物形成的推动力。以甲烷为例，在298K、0.1MPa时，其溶解度为2.48×105mol/L。
通常，表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度时，才能充分发挥表面活性剂的功能。
步骤(1)中，水合反应的压力为350atm，反应温度为20℃；所述添加剂为非离子型表面活性剂，本实施例中，为非离子型表面活性剂乙氧基化壬基酚。所述BOG气体与水和添加剂混合所形成溶液的气液相摩尔比为1:100，所述添加剂在所述溶液中的质量分数为0.5％；
(2)水合反应后的产物进行三相分离，得到的固态气体水合物在20atm、-4℃、绝热条件下进行低温储存；
(3)所储存固态气体水合物在热刺激如恒压加热法，减压如恒定压力法、恒容法或其他条件如电磁加热法、微波加热法下发生分解。
实施例2
本发明提供了一种LNG罐式集装箱BOG回收系统，其包括LNG罐式集装箱1、与所述LNG罐式集装箱1依次连接的水合物反应器8、三相分离器10、水合物储罐12和水合物分解装置16；
所述LNG罐式集装箱1的气相出口依次通过低温换热器4、压缩机5与水合物反应器8连接；
还包括水箱6，所述水箱6的一端通过低温液体泵7与水合反应器8连接，所述水箱6的另一端分别与三相分离器10和水合物分解装置16连接，也就是所述水箱6的另一端并行连接三相分离器10和水合物分解装置16，此外所述水箱6通过添加剂输送泵23与添加剂储罐18连接；
所述水合物分解装置16的气相出口与LNG罐式集装箱1连接，所述水合物分解装置16的液相出口与所述水箱6连接。
所述LNG罐式集装箱1的气相出口和低温换热器4之间设置有安全阀2。
所述LNG罐式集装箱1的气相出口和低温换热器4之间设置有阻火器3。
所述三相分离器10内未反应的气相通过气相回流口与水合物反应器8连接，所述三相分离器10内未反应的液相通过液相回流口与所述水箱6连接。
所述水合物反应器8和三相分离器10之间连接有浆体泵9；所述三相分离器10和水合物储罐12之间设置有第一输送泵11；所述水合物储罐12和水合物分解装置16之间设置有第二输送泵15。
本发明还提供了一种LNG罐式集装箱BOG回收方法，其包括以下步骤，
(1)将LNG罐式集装箱超压泄放的BOG气体与水和添加剂混合所形成溶液在水合物反应器内通过液体喷雾或气体鼓泡等方式使气液直接接触而发生水合反应，当体系压力不变化时即完成水合反应，反应时间一般为2～6小时；
BOG客体分子溶于水形成过饱和溶液是气体水合物形成的必要条件，过饱和度是气体水合物形成的推动力。以甲烷为例，在298K、0.1MPa时，其溶解度为2.48×105mol/L。
通常，表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度时，才能充分发挥表面活性剂的功能。
步骤(1)中，水合反应的压力为100atm，反应温度为-5℃；所述BOG气体与水和添加剂混合所形成溶液的气液相摩尔比为1:50；所述添加剂为十二烷基硫酸钠SDS和氧化石墨烯GO复配，复配组分十二烷基硫酸钠SDS和氧化石墨烯GO在所述溶液中的质量分数范围分别为0.02％～0.05％和0.001％～0.01％，本实施例中，复配组分十二烷基硫酸钠SDS和氧化石墨烯GO在所述溶液中的质量分数分别为0.03％和0.005％。
(2)水合反应后的产物进行三相分离，得到的固态气体水合物在10atm、－10℃、绝热条件下进行低温储存；
(3)所储存的固态气体水合物在降压和/或加热后短时间发生分解，时间一般为数十分钟到数小时，分解产生的气相进入LNG罐式集装箱，分解产生的液相作为水合反应的原料循环使用。
所储存固态气体水合物在热刺激如恒压加热法，减压如恒定压力法、恒容法或其他条件如电磁加热法、微波加热法下发生分解，分解产生的气相进入LNG罐式集装箱，分解产生的液相作为水合反应的原料循环使用。
结合本发明装置进行说明：
本发明系统在使用时，LNG罐式集装箱1内气相空间中BOG超压，通过安全阀2泄放，经阻火器3在低温换热器4中与冷媒进行热交换，之后由压缩机5加压和/或输送，与储存于添加剂储罐18中的表面活性剂、纳米颗粒等添加剂和低温液体泵7输送的水箱6中的水混合所形成的溶液，一同进入水合物反应器8进行水合反应，在所述水合物反应器8内的磁场、电场、超声波、微波等外场作用下发生水合反应，促进水合物高效生成。
水合反应所生成水合物浆液经浆体泵9送入三相分离器10进行气液固的三相分离，得到的产物固态气体水合物通过第一输送泵11进入水合物储罐12，三相分离器10中未反应的BOG气体经第一单向阀13返回水合物反应器8重新循环利用。所述第一单向阀13位于用于将三相分离器10中未反应的BOG气体回流至水合物反应器8的连接管路上，使三相分离器10中未反应的BOG气体单向流入水合物反应器8中。
三相分离器10中未反应的掺剂水溶液经第二单向阀14、水箱6、低温液体泵7返回水合物反应器8重新循环利用。所述第二单向阀14位于用于将三相分离器10中未反应的掺剂水溶液回流至水合物反应器8的连接管路上，使三相分离器10中未反应的掺剂水溶液单向流入水合反应器8中。
LNG罐式集装箱运抵终端用户准备卸液时，将水合物储罐12内的固态气体水合物通过第二输送泵15送入水合物分解装置16，分解产生的气体经第三单向阀17回流至LNG罐式集装箱1气相空间，增大气相压力，驱使LNG向罐箱外流动。所述第三单向阀17位于水合物分解装置16和LNG罐式集装箱1连通的管道上，使水合物分解装置16分解产生的气体单向流入LNG罐式集装箱1内的气相空间。水合物分解装置16分解产生的掺剂水溶液经第四单向阀22返回水箱6重新循环利用。所述第四单向阀22位于水合物分解装置16和水箱6连通的管道上，使水合物分解装置16分解产生的掺剂水溶液单向流入水箱6中。
本发明还包括储存有冷媒的冷媒储罐20和用于输送所述冷媒的冷媒泵19；所述低温换热器4的一端通过冷媒泵19与冷媒储罐20连接，另一端依次与水合物反应器8、水合物储罐12、压缩机5和水箱6连接。
所述冷媒储罐20中的冷媒通过冷媒泵19进入低温换热器4，然后依次进入水合物反应器8、水合物储罐12、压缩机5和水箱6，最后回到冷媒储罐20，如此循环。
进一步地，当冷量充裕时，所述冷媒储罐20中的冷媒通过冷媒泵19进入低温换热器4后，依次进入水合物反应器8、水合物储罐12、压缩机5和水箱6，然后依次进入浆体泵9、第一输送泵11、第二输送泵15、低温液体泵7中的一个或几个，最后回到冷媒储罐20，如此循环。所述低温换热器4的一端通过冷媒泵19与冷媒储罐20连接，另一端依次与水合物反应器8、水合物储罐12、压缩机5、水箱6以及浆体泵9、第一输送泵11、第二输送泵15、低温液体泵7中的一个或几个进行连接。
通过冷媒泵19的泵送作用，使冷媒储罐20内的冷媒在水合物反应器8、水合物储罐12、压缩机5和水箱6之间循环；当冷量充裕时，可将冷媒循环流程延伸至浆体泵9、第一输送泵11、第二输送泵15、低温液体泵7中的至少一个。
本发明系统工作时，冷媒的流向为：
冷媒在低温换热器4中与进入所述低温换热器4的BOG进行热交换，从而使冷媒降温，通过冷媒泵19将冷媒依次输送至水合物反应器8、水合物储罐12、压缩机5和水箱6，吸收水合物反应器8中所进行水合反应放出的热量，维持水合物储罐12中水合物储存环境及其状态，提供压缩机5冷却系统所需冷量，以及预冷水箱6中的掺剂水溶液，之后经冷媒储罐20回到低温换热器4中复冷。在冷量有富余的情况下，可将冷媒的流向延伸至浆体泵9、第一输送泵11、第二输送泵15、低温液体泵7中的至少一个，之后经冷媒储罐20回到低温换热器4中复冷。
结合LNG罐式集装箱1的规格尺寸，水合物反应器8、三相分离器10、水合物储罐12和水合物分解装置16可以分开独立布置，也可以集成为一个装置或设备暨集多功能于一体。
本发明系统易于实现自动化操作和控制。
本发明系统涉及温度、压力、流量、液位等参数易于采集和监控。
本发明提供了一种水合物储运天然气技术即NGH技术和冷能利用的LNG罐式集装箱BOG回收系统，可以有效地将LNG罐式集装箱BOG进行回收和储存运输。
本发明通过将LNG因环境漏热等因素产生的BOG应用NGH技术进行回收和储存运输，不仅实现了BOG的高效回收，还实现了冷能的充分利用。
实施例3
本实施例和实施例2的区别在于，LNG罐式集装箱1内的液相还通过柱塞泵21依次与低温换热器4、压缩机5和水合物反应器8连接。
本实施例中：LNG罐式集装箱1内气相空间中BOG超压，通过安全阀2泄放，经阻火器3、低温换热器4后由压缩机5加压和/或输送，与储存于添加剂储罐18中的表面活性剂、纳米颗粒等添加剂和低温液体泵7输送的水箱6中的水混合所形成的溶液，以及LNG罐式集装箱1液相通过柱塞泵21输送、经低温换热器4与冷媒进行热交换后的低温天然气一同，进入水合物反应器8，在磁场、电场、超声波、微波等外场作用下发生水合反应。
低温天然气在水合物反应器8中吸热，增加气相压力的同时创造低温环境，促进水合物高效生成。所生成水合物浆液经浆体泵9送入三相分离器10，固态气体水合物经三相分离器10进入水合物储罐12，未反应的BOG和低温天然气返回水合物反应器8重新循环利用，未反应的掺剂水溶液返回水箱6，之后经低温液体泵7重新送入水合物反应器8中循环利用。
步骤(1)中，LNG罐式集装箱的液相LNG气化后作为水合反应的原料进行水合反应。
LNG罐式集装箱运抵终端用户准备卸液时，将水合物储罐12内的固态气体水合物通过第二输送泵15送入水合物分解装置16，分解产生的气体经第三单向阀17回流至LNG罐式集装箱1气相空间，增大气相压力，驱使LNG向罐箱外流动。所述第三单向阀17位于水合物分解装置16和LNG罐式集装箱1连通的管道上，使水合物分解装置16分解产生的气体单向流入LNG罐式集装箱1内的气相空间。水合物分解装置16分解产生的掺剂水溶液经第四单向阀22返回水箱6重新循环利用。所述第四单向阀22位于水合物分解装置16和水箱6连通的管道上，使水合物分解装置16分解产生的掺剂水溶液单向流入水箱6中。
结合LNG罐式集装箱1的规格尺寸，水合物反应器8、三相分离器10、水合物储罐12和水合物分解装置16可以分开独立布置，也可以集成为一个装置或设备暨集多功能于一体。
本发明还提供了一种LNG罐式集装箱BOG回收方法，其包括以下步骤，
(1)将LNG罐式集装箱超压泄放的BOG气体连同LNG气化生成的低温天然气经过加压和/或输送，之后与水和添加剂混合所形成溶液在水合物反应器内通过液体喷雾或气体鼓泡等方式使气液直接接触而发生水合反应，当体系压力不变化时即完成水合反应，反应时间一般为2～6小时；
BOG客体分子溶于水形成过饱和溶液是气体水合物形成的必要条件，过饱和度是气体水合物形成的推动力。以甲烷为例，在298K、0.1MPa时，其溶解度为2.48×105mol/L。
通常，表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度时，才能充分发挥表面活性剂的功能。
步骤(1)中，水合反应的压力为1atm，反应温度为-40℃；所述添加剂为热力学促进剂，本实施例中，为热力学促进剂四氢呋喃THF。所述BOG气体与水和添加剂混合所形成溶液的气液相摩尔比为1:10，所述添加剂在所述溶液中的质量分数为0.001％；
(2)水合反应后的产物进行三相分离，得到的固态气体水合物在1atm、－20℃、绝热条件下进行低温储存；
(3)所储存的固态气体水合物在降压和/或加热后短时间发生分解，时间一般为数十分钟到数小时，分解产生的气相进入LNG罐式集装箱，分解产生的液相作为水合反应的原料循环使用。
所存储固态气体水合物在热刺激如恒压加热法，减压如恒定压力法、恒容法或其他条件如电磁加热法、微波加热法下发生分解，分解产生的气相进入LNG罐式集装箱，分解产生的液相作为水合反应的原料循环使用。
本发明系统易于实现自动化操作和控制。
本发明系统涉及温度、压力、流量、液位等参数易于采集和监控。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
