废气净化用组合物
技术领域
本发明涉及包含由锰和钇构成的复合氧化物(以下也称为“Y-Mn-O”)的废气净化用组合物。
背景技术
从汽车、摩托车(也称为骑乘型车辆)等的汽油发动机、柴油发动机等内燃机排出的废气中含有HC、CO等有害成分。以往，为了净化这些有害成分使其无害化而使用氧化催化剂。作为这种氧化催化剂，使用将Pt、Pd、Rh等贵金属和氧化铝、氧化铈、氧化锆或它们的复合氧化物任意组合而成的催化剂。
另外，近年来，报道了以由锰和钇构成的复合氧化物作为载体的废气净化用催化剂(例如专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/093599号
专利文献2：日本特开2013-233541号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2017/0028387号说明书
发明内容
但是，专利文献1～3中记载的催化剂均是面向柴油发动机的催化剂。据称柴油发动机的废气温度为150～400℃，而汽油发动机的废气为350～700℃，通常，汽油发动机的废气比柴油发动机的废气的温度高。关于这一点，专利文献1～3中记载的催化剂在汽油发动机的废气所带来的高温下的耐久性、特别是在900℃以上且1150℃以下水平的更高温度下的热耐久性方面存在改善的余地。
本发明的课题在于，提供对高温废气的耐久性优异的废气净化用组合物。
本发明提供一种废气净化用组合物，其为含有由钇和锰构成的复合氧化物、以及Al2O3的废气净化用组合物，满足下述式1和式2。
式1：SSA维持率(％)＞-61.54×(Y-Mn-O比率)+75.55
式2：SSA维持率(％)＞45
前述式1和式2中，SSA维持率由耐久后比表面积/初始比表面积×100(％)表示。
在此，初始比表面积是指：将废气净化用组合物供于500℃、1小时的加热处理，然后不进行加热而测定的比表面积(m2/g)。另一方面，耐久后比表面积是指：将废气净化用组合物在500℃、1小时的加热处理后进一步供于980℃、25小时的加热处理，然后测定的比表面积(m2/g)。
另外，Y-Mn-O比率是废气净化用组合物中的前述复合氧化物相对于前述复合氧化物和Al2O3的总质量的质量比例，将由钇和锰构成的复合氧化物设为Y-Mn-O时，由Y-Mn-O/(Y-Mn-O+Al2O3)表示。
另外，本发明提供一种废气净化催化剂，其为包含前述废气净化用组合物和催化活性成分的废气净化催化剂，
前述催化活性成分包含选自Ag、Mn、Ni、Pt、Pd、Rh、Au、Cu、Fe和Co中的至少一种元素。
另外，本发明提供一种废气净化用组合物，其为含有由钇和锰构成的复合氧化物、以及Al2O3的废气净化用组合物，该复合氧化物的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％的累积体积粒径D50为Al2O3的D50的70％以下。
附图说明
图1为对于实施例和比较例绘制相对于Y-Mn-O比率的SSA维持率而得到的图表。
图2为对于实施例和比较例绘制相对于Y-Mn-O比率的HC净化率而得到的图表。
具体实施方式
以下，基于本发明优选的实施方式对本发明进行说明。
本实施方式的废气净化用组合物包含由钇和锰构成的复合氧化物(以下也记载为“Y-Mn-O”)、以及Al2O3。本实施方式的废气净化用组合物中，Y-Mn-O和Al2O3均为粉末状。本实施方式的废气净化用组合物例如可以具有粉末状的形态，或者可以为浆料状。
作为Y-Mn-O，只要是含有锰和钇的复合氧化物即可。例如，可列举出选自由YMn2O5、Y1-xAxMn2-zBzO5(式中，A为La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，B为Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Cu或Ru，0.5≥x≥0，1≥z≥0)、YMnO3、Y1-xAxMn1-zBzO3(式中，A为La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，B为Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Cu或Ru，0.5≥x≥0，1≥z≥0)和Y2Mn2O7组成的组中的一种或两种以上的混合物。其中，从使氧化活性良好的观点出发，优选选自由YMn2O5和Y1-xAxMn2-zBzO5(式中，A为La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，B为Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Cu或Ru，0.5≥x≥0，1≥z≥0)组成的组中的一种或两种混合物，其中优选YMn2O5。
YMn2O5的制造方法没有限定。作为YMn2O5的制造方法的例子，可列举出与WO2012/093599号小册子所记载的方法同样的方法。即，可列举出如下方法：作为原料，以使Y/Mn的原子比为1/2的方式秤取Y2O3和MnO2，使用球磨机等优选粉碎/混合3小时以上。然后，在大气气氛下、优选在800℃以上且1100℃以下、更优选在850℃以上且950℃以下，优选焙烧1小时以上且24小时以下、更优选焙烧4小时以上且10小时以下，由此得到复合氧化物YMn2O5(以下也称为制造方法1)。
另外，还可以列举出如下方法：在含有钇和锰的溶液中添加沉淀剂，得到以Y/Mn的原子比为1/2的方式含有的前体，将其干燥，进行焙烧，由此得到复合氧化物YMn2O5(以下也称为制造方法2)。含有钇和锰的溶液可以通过将钇化合物和锰化合物溶解在溶剂中而得到。此时，可以将钇化合物的一部分置换为选自La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi的元素的化合物，或将锰化合物的一部分置换为选自Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Cu或Ru的元素的化合物。
作为钇化合物，可列举出钇的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氨络合物盐、氯化物。作为锰化合物，可列举出锰的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氨络合物盐、氯化物。作为沉淀剂，可列举出氨水、氢氧化钠等碱性物质。沉淀时优选使用过氧化氢等氧化剂。
或者，还可以列举出如下方法：在硝酸钇的水溶液中混合高锰酸钾和氯化锰(II)，使得Y/Mn的摩尔比为1/2、Mn2+与Mn7+的摩尔比为7：3，然后添加氢氧化钠溶液，对得到的混合物进行水热处理，得到YMn2O5(以下也称为制造方法3)。
本实施方式的废气净化用组合物包含Y-Mn-O的事实例如可以通过将废气净化用组合物供于X射线衍射测定来确认。例如，当废气净化用组合物包含YMn2O5时，在使用CuKα射线作为射线源的废气净化用组合物的X射线衍射测定中，在2θ＝28度以上且30度以下、30度以上且32度以下和33度以上且35度以下的范围内会观察到分别源自YMn2O5的(121)面、(211)面、(130)面的峰。
本发明人对含有Y-Mn-O的组合物的高温耐久性进入了深入研究。其结果发现，在将Al2O3组合至Y-Mn-O的组合物中，高温耐久试验前后的比表面积的维持率相对于Y-Mn-O含有率满足特定关系的组合物具有高的高温耐久性。
更具体而言，本实施方式的组合物优选满足下述式1和式2。
式1：SSA维持率(％)＞-61.54×(Y-Mn-O比率)+75.55
式2：SSA维持率(％)＞45
前述式1和式2中，SSA维持率由耐久后比表面积/初始比表面积×100(％)表示。
在此，初始比表面积是指：将废气净化用组合物供于500℃、1小时的加热处理，然后不进行500℃以上的加热而测定的比表面积(m2/g)。从室温到500℃的升温速度设为5℃/分钟，500℃到室温的冷却设为自然降温。接着，对冷却后的废气净化用组合物进行比表面积的测定。
另一方面，耐久后比表面积是指：将废气净化用组合物在上述500℃、1小时的加热处理后进一步供于980℃、25小时的加热处理，然后测定的比表面积(m2/g)。从500℃到980℃的升温速率设为5℃/分钟，从980℃到室温的冷却设为自然降温。接着，对冷却后的废气净化用组合物进行比表面积的测定。
本实施方式的废气净化用组合物可以是尚未接受500℃以上的加热处理的废气净化用组合物，也可以是已接受了500℃以上的加热处理的废气净化用组合物。即，即使废气净化用组合物已接受了500℃以上的加热处理，当由如下比表面积(m2/g)算出的SSA维持率满足上述式1和式2时，则属于本发明的废气净化用组合物：进一步供于500℃、1小时的加热处理，然后不进行加热而测定的比表面积(m2/g)；和，在500℃、1小时的加热处理后进一步供于980℃、25小时的加热处理，然后测定的比表面积(m2/g)。
500℃下的加热和980℃下的加热均在大气中进行。另外，比表面积(m2/g)通过BET1点法测定，例如，通过后述的实施例所述的方法测定。
另外，Y-Mn-O比率是指废气净化用组合物中的Y-Mn-O相对于Y-Mn-O和Al2O3的总质量的质量比例(Y-Mn-O/(Y-Mn-O+Al2O3))。
Y-Mn-O比率例如可以通过将使废气净化用组合物用碱溶解等溶解并将得到的溶液供于ICP发射光谱分析法来测定。
本发明人认为满足式1和式2的废气净化用组合物在高温下的热耐久性优异的原因如下。以往的含有Y-Mn-O的废气净化用组合物由于暴露于高温下，Y-Mn-O颗粒彼此烧结，比表面积降低，由此导致废气净化性能劣化。
与之相对，本发明关注到将Al2O3与Y-Mn-O混合时，Al2O3能够在Y-Mn-O颗粒间起到作为分隔材的作用。通过使Al2O3在Y-Mn-O颗粒间起到作为分隔材的作用，即使废气净化用组合物暴露于高温下，也能抑制Y-Mn-O的烧结，抑制比表面积的降低，从而抑制废气净化性能的劣化。
如后述的实施例中的图1所示，存在Al2O3与Y-Mn-O的混合物中的Y-Mn-O比率越大，则SSA维持率越低的倾向。本发明中，通过使SSA维持率为一定以上(大于45％的范围)，能够防止因Y-Mn-O比率过大等原因而导致Y-Mn-O颗粒彼此烧结。
另外，即使在将SSA维持率设为大于45％的范围的情况下，当SSA维持率大于基于Y-Mn-O比率的规定值时，Y-Mn-O的烧结也有效地得到了抑制。
由于以上原因，含有Al2O3，并且高温耐久试验时的SSA维持率大于45％、进而大于基于Y-Mn-O的比率的式1的右边值的组合物成为废气净化作用优异的组合物。为了充分发挥Al2O3所带来的这种效果，理想的是使Y-Mn-O的粒径、例如基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％的累积体积粒径D50为Al2O3的D50的70％以下。本发明人认为，通过使用大于Y-Mn-O的粒径的Al2O3，可以降低Y-Mn-O彼此的接触概率，有效地防止高温状态下的Y-Mn-O的烧结，抑制比表面积的降低，提高耐热性。另外，通过满足上述Y-Mn-O的粒径与Al2O3的粒径的关系，容易得到满足上述式1和式2的废气气体净化用组合物。
从上述观点出发，Y-Mn-O的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％的累积体积粒径D50更优选为Al2O3的D50的50％以下，进一步优选为30％以下，更进一步优选为10％以下。另一方面，作为下限值，优选设为0.1％以上，更优选设为1％以上。
从进一步提高上述耐热性改善效果的方面出发，Y-Mn-O的D50优选为6μm以下，进一步优选为3μm以下，更进一步优选为2μm以下，特别优选为1μm以下。另外，从对基材的密合性的方面出发，Y-Mn-O的D50优选为0.01μm以上，特别优选为0.1μm以上。
上述粒径的Y-Mn-O可以通过对Y-Mn-O进行粉碎、或粉碎和分级来制备。例如，若为YMn2O5，则可以通过对用上述制造方法1和2得到的YMn2O5进行粉碎或粉碎和分级来得到。粉碎可以是湿式粉碎，也可以是干式粉碎。在湿式粉碎的情况下，可以使用水、乙醇等公知的溶剂。另外，分级可以使用滤纸、膜滤器等。或者，根据制造方法3，可以通过调整供于水热处理的溶液的pH得到上述粒径范围的YMn2O5。
Y-Mn-O的D50为基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50％粒径，例如，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(Microtrac Bell公司制“MicrotoracSDC”)，将样品粉末投入水性溶剂中，在40％的流速下、照射40W的超声波360秒后，使用激光衍射散射式粒度分布计(Microtrac Bell公司制“Microtrac MT3300EXII”)进行测定。测定条件为：颗粒折射率1.5、颗粒形状正球形、溶剂折射率1.3、置零30秒、测定时间30秒，求出两次测定的平均值。作为水性溶剂，优选使用纯水。
从进一步提高上述耐热性改善效果的方面出发，Al2O3的D50优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上，更进一步优选为6μm以上，特别优选为7μm以上。从Al2O3的入手容易性、对基材的密合性的方面出发，Al2O3的D50优选为15μm以下，特别优选为13μm以下。
Al2O3的D50为基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50％粒径，例如，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(Microtrac Bell公司制“MicrotoracSDC”)，将样品粉末投入水性溶剂中，在40％的流速下，照射40W的超声波360秒后，使用激光衍射散射式粒度分布计(Microtrac Bell公司制“Microtrac MT3300EXII”)进行测定。测定条件为：颗粒折射率1.5、颗粒形状正球形、溶剂折射率1.7、置零30秒、测定时间30秒，求出两次测定的平均值。作为水性溶剂，优选使用纯水。
作为Al2O3，除了γ-氧化铝之外，还可列举出β-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等，虽然均可以使用，但特别是对使用θ-氧化铝的情况而言，在与Y-Mn-O组合时，维持废气净化用组合物的比表面积并对高热的耐久性改善效果高，因此优选。
从提高满足式1和式2的废气净化用组合物的制造容易性、废气净化作用的方面出发，Y-Mn-O比率优选为0.1以上且0.9以下，更优选为0.2以上且0.8以下，进一步优选为0.3以上且0.7以下，特别优选为0.4以上且0.7以下，最优选为0.4以上且0.6以下。
从提高废气净化作用的方面以及制造容易性的方面出发，废气净化用组合物的初始比表面积优选为45m2/g以上且85m2/g以下，更优选为50m2/g以上且75m2/g以下。另外，从高效地发挥废气净化作用的观点出发，耐久后比表面积优选为25m2/g以上，更优选为30m2/g以上。
从防止Y-Mn-O的烧结并使耐热性优异的观点出发，废气净化用组合物的SSA维持率(％)优选与由“-61.54×(Y-Mn-O比率)+75.55(％)”的式子给出的值的差为1％以上，更优选为2％以上，特别优选为3％以上。特别是，当SSA维持率(％)与由“-61.54×(Y-Mn-O比率)+75.55(％)”的式子给出的值的差为3％以上、并且初始比表面积为50m2/g以上时，不仅初始活性、耐热性也特别优异。
废气净化用组合物除了Y-Mn-O、Al2O3以外，还可以含有其它化合物。作为其它化合物，含有选自Ag、Mn、Ni、Pt、Pd、Rh、Au、Cu、Fe、Co中的至少一种催化活性成分时，在能够提高废气净化用组合物的氧吸留性、提高废气净化作用方面是优选的。含有这些催化活性成分的废气净化用组合物在以下也称为废气净化用催化剂。催化活性成分在废气净化用催化剂中可以以金属的形式存在，也可以以金属氧化物的形式存在。例如，在废气净化用组合物和催化剂中，通常，负载于Y-Mn-O等载体上的Mn以MnOx的形态存在，负载于Y-Mn-O等载体上的Ag以金属的状态存在。
对于废气净化用催化剂而言，从进一步提高废气净化作用的方面出发，尤其是含有选自Ag、Mn、Pt、Pd和Rh中的至少一种作为催化活性成分是优选的。特别是，当催化活性成分为选自Ag和Mn中的至少一种而非昂贵的Pt、Pd和Rh这样的贵金属时，作为符合近年来所寻求的节约贵金属的废气净化用催化剂的技术是有用的。另外，催化活性成分可以负载于Y-Mn-O和/或Al2O3的表面，或者可以为与Y-Mn-O和Al2O3混合的状态。
在提高废气净化作用的耐热性方面、废气净化用组合物的制造成本方面，废气净化用催化剂中，催化活性成分以总和计相对于Y-Mn-O和Al2O3的总量为0.1质量％以上且30质量％以下是优选的。从这一观点出发，催化活性成分以总和计相对于Y-Mn-O和Al2O3的总量更优选为1质量％以上且30质量％以下，特别优选为5质量％以上且20质量％以下。另外，这些催化活性成分在废气净化用催化剂中可以含有2种以上，作为组合2种以上的金属种类的情况，从成本、性能等方面出发，可优选列举出贵金属和贵金属以外的金属的组合，作为两者的质量比，例如以金属换算计，优选前者：后者＝1：0.01以上且1：10以下，更优选为1：0.1以上且1：1以下。需要说明的是，在贵金属以外的金属彼此的组合中，例如在Ag与Mn的组合的情况下，作为两者的质量比，例如以金属换算计，优选前者：后者＝10：1以上且1：10以下。
催化活性成分的量可以通过用ICP发射光谱分析法测定用碱溶解等溶解废气净化用催化剂而得到的溶液中的Ag、Mn、Ni、Pt、Pd、Rh、Au、Cu、Fe、Co等的量来得到。特别是作为催化活性成分的Mn的量，可以通过用ICP发射光谱分析法测定用碱溶解等溶解废气净化用催化剂而得到的溶液中的Y和Mn的量，基于通过X射线衍射测定而得到的Y-Mn-O中的Y：Mn比率，从溶液中的Mn的量减去载体的Mn量，由此来测定。
进而，废气净化用组合物和催化剂可以含有用于将其负载于基材的粘结剂。作为粘结剂，使用氧化铝溶胶、氧化锆溶胶等无机系粉末。在使用粘结剂的情况下，从不损害废气净化用组合物和催化剂的废气净化作用和密合强度的观点出发，其含量在废气净化用组合物和催化剂中为5质量％以上且20质量％以下是优选的。
废气净化用组合物和催化剂除了催化活性成分和粘结剂之外，还可以含有Y-Mn-O和Al2O3以外的成分。作为Y-Mn-O和Al2O3以外的成分，可列举出例如TiO2、SiO2、沸石、MgO、MgAl2O4、CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2复合氧化物等。另外，废气净化用组合物和催化剂中，Y-Mn-O和Al2O3以外的成分(其中，不包含催化活性成分和粘结剂)的量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
包含Y-Mn-O和Al2O3的废气净化用组合物的制备方法没有特别限定，可以使Y-Mn-O和Al2O3粉末彼此混合，或者可以以浆料的状态混合。
作为使Y-Mn-O和Al2O3中含有催化活性成分的废气净化用催化剂的制备方法，例如，可列举出在含有Y-Mn-O和Al2O3的粉末、浆料中混合催化活性成分的方法。
另外，可以得到使Y-Mn-O和Al2O3浸渍于以硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氨络合物盐、氯化物等形式含有催化活性成分的溶液中的浆料，并将其干燥、焙烧，从而使催化活性成分负载于Y-Mn-O和Al2O3。
作为上述各浆料、溶液中的溶剂，可以使用水等。
通过将各浆料涂布于催化剂支承体上，并进行干燥、焙烧，可以用作在催化剂支承体上负载有催化剂的催化剂层。焙烧优选在大气气氛下、450℃以上且600℃以下进行1小时以上且3小时以下。
上述催化剂支承体由例如陶瓷或金属材料形成。另外，对催化剂支承体的形状没有特别限定，通常为蜂窝形状、板、粒料、DPF或GPF等形状，优选为蜂窝、DPF或GPF。另外，作为这样的催化剂支承体的材质，例如，可列举出氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)等陶瓷、不锈钢等金属材料。
如上前述，作为催化剂层形成的本实施方式的废气净化用组合物、催化剂即使暴露于900℃以上且1150℃以下水平的高温下，也示出稳定的催化能力。这样的废气净化用组合物作为汽油发动机、柴油发动机等以化石燃料为动力源的内燃机的废气净化用组合物，能够发挥稳定的高废气净化性能。特别是对本实施方式的废气净化用组合物而言，由于其高耐热性，优选用于净化从汽车、摩托车等的汽油发动机排出的废气。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围不限制于所述实施例。
〔实施例1〕
(1)YMn2O5的合成
使用硝酸钇水溶液(和光纯药工业株式会社制)作为钇化合物，使用硝酸锰六水合物(和光纯药工业株式会社制)作为锰化合物，使用25质量％氨水(和光纯药工业株式会社制)作为碱。在搅拌条件下，向硝酸钇和硝酸锰的混合水溶液中缓慢添加将氨水和30质量％过氧化氢水(和光纯药工业株式会社制)与相对于两者的总和为10倍(体积基准)量的水混合而成的水溶液，使其共沉淀。此时的Y、Mn和氨、过氧化氢的摩尔比为1：2：10：3。添加结束后，一边搅拌1小时左右一边进行熟化，静置一晩，滤取反应产物。用纯水洗涤滤取的固体成分。将洗涤后的固体成分在120℃下干燥一晩。然后，进行破碎，在800℃下进行5小时焙烧。干燥和焙烧在大气中进行。
(2)YMn2O5的粉碎、分级
使在(1)中得到的YMn2O5分散于水中，用球磨机粉碎。将粉碎得到的浆料用孔径约1μm的滤纸过滤。将得到的浆料在100℃下加热，使水分减少，由此调整为适于基材涂布的浓度。浆料中的YMn2O5的含有率为20质量％。利用激光衍射散射式粒度分布计(MicrotracBell公司制“MT3300EXII”)用上述方法(水性溶剂：水)测定的YMn2O5的D50为0.158μm。
(3)催化剂浆料的制备
向(2)中制备的含YMn2O5的浆料中加入硝酸银(和光纯药工业株式会社制)和硝酸锰六水合物(和光纯药工业株式会社制)并搅拌以使其充分地溶解，再加入Al2O3(θ-氧化铝、将用上述方法(水性溶剂：水)测定的D50记载于表1中)并搅拌以使其充分地分散。然后，添加氧化铝粘结剂，进一步搅拌以使其充分地分散，得到催化剂浆料。硝酸银、硝酸锰六水合物、YMn2O5、Al2O3、粘结剂的配混比率以使制成催化剂时的源自硝酸银的银量、源自硝酸锰六水合物的Mn量、以及YMn2O5、Al2O3和粘结剂的各含量分别为表1所记载的量的方式进行调整。
需要说明的是，表1中的Ag表示源自硝酸银的银量，表1中的Mn表示源自硝酸锰的Mn量。
(4)对蜂窝的涂布
将堇青石制蜂窝(Φ25.4mm×L30mm)浸渍于(3)中得到的催化剂浆料中，用吹风吹飞剩余的浆料，每1L蜂窝形成200g的催化剂浆料层(这里所说的蜂窝的体积是包括蜂窝内的空隙的体积)。将其在120℃下干燥3小时后，在空气中、500℃下焙烧1小时，以在蜂窝上形成的催化剂层的形式得到实施例1的废气用催化剂。
〔实施例2～4、比较例1～7〕
改变YMn2O5、Al2O3的使用量，使得制成催化剂时的YMn2O5、Al2O3的量为表1所示的量。另外，对于实施例3、比较例7，在(2)YMn2O5的粉碎、分级中，使用与实施例1同样孔径的滤纸，得到并使用D50为0.152μm的YMn2O5。另外，对于比较例2～6，在(2)YMn2O5的粉碎、分级中，使用与实施例1同样孔径的滤纸，回收残留于滤纸上的YMn2O5，由此得到并使用D50为6.964μm的YMn2O5。除此以外，与实施例1相同。
[表1]
用下述方法评价上述实施例1～4、比较例1～7中得到的催化剂的活性。
〔评价方法〕
评价1.SSA维持率的测定
1)比表面积测定用样品的制作
上述各实施例和比较例中，以固体成分计分取3g上述(3)中制备的催化剂浆料，在120℃下干燥3小时。
将得到的干燥物在500℃×1小时的大气中进行焙烧。升温速率和冷却条件如上所述。
2)加热处理和BET比表面积测定
对于1)中焙烧的粉末，在980℃×25小时的条件下，在大气中进行加热处理。升温速率和冷却条件如上所述。
对于加热处理前后的样品，使用Quantachrome公司制QUADRASORB SI通过上述方法测定BET比表面积。
将针对前述各实施例和比较例求出的SSA维持率示于表2。表2中一并示出了Y-Mn-O比率、初始SSA、由Y-Mn-O比率算出的“-61.54×(Y-Mn-O比率)+75.55”的值。
[表2]
评价2.催化活性的测定
对于各实施例和比较例的(4)中制作的蜂窝催化剂，在980℃×25小时、大气中进行加热处理后，进行下述性能的比较。
以20℃/min使由C5H12、CO、CO2、O2、NO、H2O和N2余量构成且A/F＝14.6的下述表3记载的组成的模拟废气从100℃升温至610℃，以成为SV＝10,000h-1的方式使其在上述蜂窝催化剂中流通，使用CO/HC/NO分析计(堀场制作所制MOTOR EXHAUST GAS ANALYZERMEXA9100)测定出口气体成分。将测定的HC(烃)净化率示于表4。表4中一并示出了Y-Mn-O比率和对式1、式2的适合性。另外，图1中记载了对实施例1～4、比较例1～7的Y-Mn-O比率和SSA维持率绘图而成的图表。进而，作为图2，记载了对实施例1～4、比较例1～7的Y-Mn-O比率和模拟废气在600℃下的HC净化率绘图而成的图表。
[表3]
(表3中的组成为体积比率。)
[表4]
由图1可知，比较例2～6的废气净化用组合物的SSA维持率与上述式1的函数基本一致。与此相对，可知实施例1～4的废气净化用组合物的SSA维持率高于由式1的函数得到的值，且高于45％。另外，由图2可知，各实施例的废气净化用组合物与各比较例相比，显示出高的HC净化率。
产业上的可利用性
根据本发明，提供对高温废气的耐久性优异的废气净化用组合物和废气净化用催化剂。
