内燃机车壁流式颗粒过滤器的催化剂涂敷方法
技术领域
本发明涉及内燃机发动机技术领域，具体涉及的是一种内燃机车壁流式颗粒过滤器的催化剂涂敷方法。
背景技术
壁流式颗粒过滤器(DPF，GPF)是一种除去汽柴油发动机尾气中颗粒的设备。我国颁布了乘用车国六，重型柴油车国六排放法规和非道路四阶段的排放法规，明确规定了颗粒物质量和数量的限值。这使得DPF和GPF在将来的内燃机尾气排放控制中会被大量的使用。
对DPF的功能要求有：(1)颗粒的捕集，包括颗粒数和颗粒质量；(2)被捕集颗粒的被动再生；(3)生成部分的二氧化氮(NO2)供后面的SCR反应。其中，颗粒的捕集取决于DPF壁内的孔道设计。为了满足和提高颗粒的被动再生和NO2的生成，需要在DPF内涂敷催化剂，将DPF变成带有催化功能的催化颗粒捕集器(CSF)。
对于GPF的功能主要有：(1)颗粒的捕集，包括颗粒数和颗粒质量；(2)集成TWC的催化性能；(3)颗粒的再生。
NGK公司提出过过滤膜式的DPF(SAE 2010-01-531)。参见附图1，CSF上背压的升高有两部分组成，一部分是由碳颗粒渗透进入到过滤壁内带来的(从a到b)，一部分是碳颗粒在过滤壁上的堆积带来的(从b到c)。一般来讲，从a到b的压力上升远大于从b到c的压力上升。NGK提出来用DPF的载体材料在过滤壁上做一层过滤膜来阻止碳颗粒进入过滤壁内，从而降低背压的整体上升。但是在涂敷过程中，薄膜极易被损坏，导致在DPF上成功设计的薄膜层在CSF生产之后被破坏，从而没法达到预期的设计效果。
另外在被动再生的过程中，主要的反应试碳颗粒和气态的NO2的气固态反应。NO2是由NO在催化剂涂层的氧化反应而来。传统的涂敷一般考虑将催化剂浆料涂敷在壁内，但是被动再生基本发生在过滤壁上，因此传统的设计导致了NO2和碳层没法进行有效的接触。
在GPF的设计中，提高PN的捕集效率是一个难题。一般采用很高的涂敷量来提高捕集效率，但是会带来背压过高的缺点。本发明解决了高捕集效率和低背压的矛盾。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种内燃机车壁流式颗粒过滤器的催化剂涂敷方法，有效地降低了积碳时的背压，提高了CSF的被动再生效率和NO氧化的能力，保持低背压的同时提高了GPF的过滤效率
本发明采取的技术方案是：
一种内燃机车壁流式颗粒过滤器的催化剂涂敷方法，其特征是，在颗粒过滤器的壁上涂敷颗粒催化剂浆料，浆料中的催化剂颗粒大小为D50＝5um至30um，催化剂颗粒包括贵金属元素Pt，Pd，Rh中的一种或多种。
进一步，所述浆料中含有氧化铝，或/和稀土元素构成的氧化物。
进一步，浆料中的催化剂颗粒大小为D50＝10um至25um。
进一步，在颗粒过滤器的壁内涂敷颗粒催化剂浆料，浆料中的催化剂颗粒大小为D50小于3um。
进一步，壁内涂敷的催化剂的浆料中的催化剂颗粒大小为D50小于1um。
进一步，颗粒过滤器壁上的浆料分布于颗粒过滤器进口侧的过滤壁上，涂敷深度为颗粒过滤器全长的0-90％。
进一步，所述涂敷深度为颗粒过滤器全长的50-75％。
进一步，壁上的催化剂颗粒的涂敷量为0.05g/in3至1.0g/in3，壁内的催化剂颗粒的涂敷量为0.01至0.5g/in3。
进一步，所述壁上的催化剂颗粒的涂敷量为0.1g/in3至0.5g/in3，壁内的催化剂颗粒的涂敷量为0.05至0.3g/in3。
进一步，颗粒过滤器壁内的浆料从进口侧和/或出口侧分布于颗粒过滤器壁内；涂敷深度为颗粒过滤器全长的0-90％。
进一步，所述涂敷深度为颗粒过滤器全长的25-75％。
进一步，催化剂浆料内包括金属元素Mn，Mg，Ce，Zr，Ba，Cu，Fe，La，Sr，Cs，Bi中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
(1)DPF涂敷设计，有效的降低了积碳是的背压，提高了CSF的被动再生效率和NO氧化的能力；
(2)将大颗粒的催化剂粒子分布在过滤壁上，起到了过滤膜的作用，阻止了碳颗粒进入到过滤壁内；
(3)大颗粒的催化剂粒子可以跟碳层有有效的接触，在大颗粒的粒子上负载贵金属，使其表面上生成的NO2可以迅速的和碳颗粒进行被动再生反应，从而提高被动再生的效率；
(4)在CSF的过滤壁内，利用小颗粒浆料进行涂敷，保证了一部分催化剂不会和碳层发生接触，从而保证了DPF出后有一定的NO2，供下游的SCR反应。
(5)在GPF内，利用过滤壁上的大颗粒催化剂层提高了PN的捕集效率，同时催化剂的大颗粒之间形成了一定的孔隙率，保证了气流的通道，由此保证了GPF的低背压。
(6)通过催化剂涂层的设计，大颗粒催化剂可以实现较高的TWC催化效果。
附图说明
附图1是现有技术中NGK公司提出的过滤膜式的DPF原理示意图；
附图2是大颗粒的催化剂粒子分布在过滤壁上吸附NO2的示意图；
附图3是大颗粒的催化剂粒子分布在过滤壁上的实体照片；
附图4是催化剂颗粒在过滤壁上的分布对照图；
附图5是利用13L的国五发动机台架进行碳加载原理图；
附图6是CSF的背压降至稳定状态时的过程对照图；
附图7是出口NOx中的NO2输出对照图；
附图8是催化剂粒子分布在过滤壁上的实体照片；
附图9是GPF的背压测试结果对照图；
附图10是GPF的颗粒捕集效率结果对照图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明内燃机车壁流式颗粒过滤器的催化剂涂敷方法的具体实施方式作详细说明。
参见附图2，本发明的原理是，将大颗粒催化剂粒子1分布在过滤壁上，起到了过滤膜的作用，阻止了碳颗粒2进入到过滤壁内。同时在大颗粒催化剂粒子1可以跟碳层有有效的接触，在大颗粒催化剂粒子1上负载贵金属，使其表面上生成的NO2分子可以迅速的和碳颗粒进行被动再生反应，从而提高被动再生的效率。在CSF的过滤壁内，利用小颗粒催化剂粒子3的浆料进行涂敷，保证了一部分催化剂不会和碳层发生接触，从而保证了DPF出后有一定的NO2，供下游的SCR反应。
本发明在过滤壁上涂敷催化剂(on-wall coating)，在过滤壁内也可以进行催化剂涂敷(in-wall coating)，过滤壁内的催化剂也可以不涂。
壁上的催化剂颗粒的涂敷量为0.05g/in3～1.0g/in3，最合适的涂敷量为0.1～0.5g/in3；壁内的催化剂颗粒的涂敷量为0.01～0.5g/in3，最合适的涂敷量为0.05～0.3g/in3；
利用大颗粒的催化剂粒子来实现过滤壁上的催化剂涂敷。过滤壁上分布的催化剂颗粒大小为D50＝5um～30um，最合适的D50为10～25um；大颗粒的浆料分布于DPF进口侧的过滤壁上。大颗粒浆料的涂敷深度为DPF全长的0-90％，最合适的涂敷深度为50-75％；
利用小颗粒的浆料来实现壁内的催化剂涂敷。要求的D50为小于3um，最合适的D50为小于1um；小颗粒的浆料从进口侧或是出口侧，或是2侧涂敷，分布于过滤壁内；小颗粒浆料的涂敷深度为0-90％，最合适的涂敷深度为25～75％。
催化剂浆料可以是带Pt，Pd，Rh等贵金属中的一种或多种成分的浆料，浆料中可含有氧化铝，或/和稀土元素构成的氧化物；也可以是含Mn，Mg，Ce，Zr，Ba，Cu，Fe，La，Sr，Cs，Bi中的一种或多种非贵金属的浆料。
下面通过实验案例进行催化剂浆料的制备以及CSF的参数的说明，来对本发明所提及的CSF进行验证描述。
实验样：大颗粒浆料制备：在5L的容器中加入水3000g，加入D50为20um的λ-Al2O3(Sasol,SCFa140)240g，搅拌半个小时后，加入硝酸铂溶液和硝酸钯溶液，继续搅拌半个小时。加入增粘剂，调整浆料粘度。
小颗粒浆料制备：在5L的容器中加入水1500g，加入D50为0.5um的氧化铝溶胶(日产化学，AS200)1500g，搅拌半个小时后加入硝酸铂溶液和硝酸钯溶液，继续搅拌半个小时后加入增粘剂，调整浆料粘度。
涂敷：使用康宁公司的10.5×7(直径×长度，单位：英寸)，200/12(目数/壁厚)DPF空白载体。先将固含量为7.5％的大颗粒浆料从进口端涂敷75％的深度，干燥至去水率为80％以上。从另一面将固含量为4.5％的小颗粒浆料涂敷至50％的深度，干燥至去水率为80％以上。
对比样：在5L的容器中加入水1500g，加入D50为0.5um的氧化铝溶胶(日产化学，AS200)1500g，搅拌半个小时后加入硝酸铂溶液和硝酸钯溶液，继续搅拌半个小时后加入增粘剂，调整浆料粘度。
涂敷：使用康宁公司的10.5×8(直径×长度，单位：英寸)，200/12(目数/壁厚)DPF空白载体。先将固含量为4.5％的浆料从进口端涂敷75％的深度，干燥至去水率为80％以上。从另一面将固含量为4.5％的浆料涂敷至75％的深度，干燥至去水率为80％以上。
参数对比
实验结果：
参见附图4，通过SEM扫描，在附图3中可以清晰地看到催化剂颗粒在过滤壁上的分布。
背压测试：
本发明设计的CSF，由于负载的氧化铝较高，而且多分布于过滤壁之上，导致在积碳之前被压较高，比普通的CSF高6％。但是在积碳开始之后，由于大颗粒分布在过滤壁上阻止了碳渗透进入过滤壁内，从而带来了较低的积碳背压，比普通的约低11％。有效的降低了DPF在实际使用过程中的背压。
台架测试：
参见附图5，在550C-200h老化后，利用13L的国五发动机台架进行碳加载。在台架上加载碳之后，利用发动机的路谱程序进行被动再生的测试。在被动再生的过程中，监控背压来判断被动再生进行的状态。
参见附图6，在3个循环后，本发明的CSF的背压降至稳定状态，表明累计在CSF上的碳被NO2反应完全。而现有技术中的CSF则需要4-5个循环才能达到碳平衡。这结果说明新设计的CSF有着较快的被动再生速度。
同时利用CSF出口的NO2在NOx中的比例来判断NO2的生成能力。出口NOx中NO2的比例越高，表明CSF的NO生成NO2的能力越强。参见附图7，新的CSF相对于对比样，出口NOx中的NO2要高5-10％。
通过上述实验，结果表明：(1)含过滤壁催化剂涂敷的CSF有着较低的积碳背压和较快的被动再生速度；(2)含过滤壁催化剂涂敷的CSF同时有着较高的NO氧化能力。
下面通过实验案例进行催化剂浆料的制备以及GPF的参数的说明，来对本发明所提及的GPF进行验证描述
实验案例：
大颗粒浆料A制备：在2L的容器中加入水1000g，加入D50为16um的La-Al2O3(MI386，Grace)100g，搅拌半个小时后，加入硝酸钯溶液，继续搅拌半个小时。
大颗粒浆料B制备：在2L的容器中加入水1000g，加入D50为12um的CeO-ZrO2 100g，搅拌半个小时后，加入硝酸铑溶液，继续搅拌半个小时后加热，利用水热反应将铑负载在CeO-ZrO2上。将A和B混合后，加入增粘剂，调整浆料粘度。
对比样：在2L的容器中加入水1000g，加入D50为1-2um的经湿式粉碎后的MI386100g(基于干粉计算)，搅拌半个小时后，加入硝酸钯溶液，继续搅拌半个小时。在2L的容器中加入水1000g，加入D50为小于2um的CeO-ZrO2 100g，搅拌半个小时后，加入硝酸铑溶液，继续搅拌半个小时后加热，利用水热反应将铑负载在CeO-ZrO2上。将2种浆料混合后调整粘度。
涂敷：使用康宁公司的118.4mm×100mm(直径×长度)的GPF空白载体。将制备好的浆料从进口端涂敷至载体长度75％的位置。干燥后550C煅烧。
参见附图8，照片中可以清晰地看到催化剂颗粒在过滤壁上的分布。
参见附图9，在600m3/h的气流条件下进行GPF被压测试。新设计的GPF的背压为76mbar，较传统的GPF有着同等或是较低的背压。
参见附图10，利用FPT循环进行发动机的测试，新设计的GPF的颗粒捕集效率为92％，比传统设计的GPF高7％左右。
通过上述实验，结果表明：(1)带有催化剂的大颗粒的过滤壁涂敷具有较低的背压；(2)同时它还具有较高的颗粒捕集效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
