电加热式载体及废气净化装置
技术领域
本发明涉及电加热式载体及废气净化装置。特别涉及能够良好地抑制因通电加热时的电极层破损及电极层劣化所导致的电阻增大的电加热式载体及废气净化装置。
背景技术
以往，为了对从汽车等的发动机排出的废气中包含的HC、CO、NOx等有害物质进行净化处理，使用将催化剂担载于柱状的蜂窝结构体得到的部件，该柱状的蜂窝结构体具有区划形成多个隔室的多个隔壁，该多个隔室从一个底面贯通至另一个底面而形成流路。像这样，在利用担载于蜂窝结构体的催化剂对废气进行处理的情况下，需要将催化剂升温至其活化温度，但是，在发动机起动时，催化剂未达到活化温度，因此，存在无法充分净化废气的问题。特别是，在插电式混合动力车(PHEV)或混合动力车(HV)的行驶中包含仅利用马达的行驶，因此，发动机起动频率少、发动机起动时的催化剂温度低，所以发动机刚起动后的废气净化性能容易恶化。
为了解决该问题，提出了电加热催化器(EHC)，其中，在由导电性陶瓷形成的柱状的蜂窝结构体连接一对端子，利用通电而使蜂窝结构体自身发热，由此能够将催化剂在发动机起动前升温至活化温度。对于EHC，期望减少蜂窝结构体内的温度不均，使其成为均匀的温度分布，以便充分获得催化效果。
为了在蜂窝结构体连接端子并利用通电而使蜂窝结构体发热，需要在蜂窝结构体的外周设置表面电极。不过，如果反复通电，则有可能因热应力而导致表面电极破损。
针对上述问题，专利文献1中公开如下构成，即，在EHC的载体的外周面设置陶瓷制的表面电极(电极层)，并在该表面电极内埋设金属制的延展部件。并且，记载有：根据该构成，即便表面电极发生破损，也能够利用所埋设的金属制的延展部件而将载体整体通电加热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5786961号公报
发明内容
但是，本发明的发明人进行了研究，结果发现，在专利文献1所公开的构成中，陶瓷制的表面电极内所埋设的金属制的延展部件容易氧化，如果表面电极不致密，则有可能会发生氧化，并因电阻增大等而丧失功能。另外，发现：由于金属的热膨胀率高，因此，如果在陶瓷制的表面电极内埋设金属制的延展部件，则在因通电加热而发生了热膨胀时，有可能使表面电极发生破损。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于，提供能够良好地抑制因通电加热时的电极层破损及电极层劣化所导致的电阻增大的电加热式载体及废气净化装置。
本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现，通过采用电极层由金属－陶瓷混合材料构成且按将电极层的至少一部分暴露出来的方式以保护层对电极层进行覆盖的构成，可解决上述课题。即，本发明如下确定。
(1)一种电加热式载体，其特征在于，
具备：蜂窝结构体和一对金属端子，
所述蜂窝结构体具备：
柱状蜂窝结构部，该柱状蜂窝结构部具有外周壁和多孔质的隔壁，该多孔质的隔壁配设于所述外周壁的内侧，并区划形成从一个端面贯通至另一个端面而形成流路的多个隔室；
一对电极层，该一对电极层按隔着所述柱状蜂窝结构部的中心轴而对置的方式配设于所述柱状蜂窝结构部的外周壁的表面；以及、保护层，该保护层按将所述电极层的至少一部分暴露出来的方式对所述电极层进行覆盖，
所述一对金属端子设置于所述一对电极层上，
所述电极层由金属－陶瓷混合材料构成，
所述电极层中的自所述保护层暴露出来的部分与所述金属端子电连接。
(2)一种废气净化装置，其特征在于，具有：
(1)所述的电加热式载体、以及
罐体，该罐体对所述电加热式载体进行保持。
(3)一种电加热式载体，其特征在于，
具备蜂窝结构体，
所述蜂窝结构体具备：
柱状蜂窝结构部，该柱状蜂窝结构部具有外周壁和多孔质的隔壁，该多孔质的隔壁配设于所述外周壁的内侧，并区划形成从一个端面贯通至另一个端面而形成流路的多个隔室；
一对电极层，该一对电极层按隔着所述柱状蜂窝结构部的中心轴而对置的方式配设于所述柱状蜂窝结构部的外周壁的表面；以及、
保护层，该保护层按将所述电极层的至少一部分暴露出来的方式对所述电极层进行覆盖，
所述电极层由金属－陶瓷混合材料构成，
所述电极层具有用于与金属端子电连接的自所述保护层暴露出来的部分。
发明效果
根据本发明，能够提供可良好地抑制因通电加热时的电极层破损及电极层劣化所导致的电阻增大的电加热式载体及废气净化装置。
附图说明
图1是本发明的实施方式1中的电加热式载体的与隔室的延伸方向垂直的截面示意图。
图2是本发明的实施方式1中的蜂窝结构体或本发明的实施方式2中的电加热式载体的外观示意图。
图3是本发明的实施方式1中的柱状蜂窝结构部、电极层以及保护层的与隔室的延伸方向垂直的截面示意图。
图4是本发明的实施方式1中的具有从中心呈放射状延伸的多个直线部的电极层的俯视示意图。
图5是在柱状蜂窝结构部上的多个区域所设置的图4所示构成的电极层的俯视示意图。
符号说明
10…蜂窝结构体，11…柱状蜂窝结构部，12…外周壁，13…隔壁，14a、14b…电极层，15…隔室，17a、17b…保护层，18…露出部分，20、30…电加热式载体，21a、21b…金属端子，22…支撑部，23…突出部，24…直线部，29…直线部的中心线。
具体实施方式
接下来，参照附图，对本发明的具体实施方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：可以在不脱离本发明的主旨的范围内基于本领域技术人员的通常知识适当加以设计的变更、改良等。
＜实施方式1＞
(1.电加热式载体)
图1是本发明的实施方式1中的电加热式载体20的与隔室的延伸方向垂直的截面示意图。电加热式载体20具备：蜂窝结构体10、以及一对金属端子21a、21b。
(1－1.蜂窝结构体)
图2表示本发明的实施方式1中的蜂窝结构体10的外观示意图。蜂窝结构体10具备柱状蜂窝结构部11，该柱状蜂窝结构部11具有外周壁12和多孔质的隔壁13，该多孔质的隔壁13配设于外周壁12的内侧且区划形成从一个端面贯通至另一个端面而形成流路的多个隔室15。
柱状蜂窝结构部11的外形为柱状即可，没有特别限定，例如可以为底面为圆形的柱状(圆柱形状)、底面为椭圆形的柱状、底面为多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。另外，关于柱状蜂窝结构部11的大小，根据提高耐热性(抑制在外周壁的周向上产生裂纹)的理由，底面的面积优选为2000～20000mm2，更优选为5000～15000mm2。
柱状蜂窝结构部11由具有导电性的陶瓷构成。蜂窝结构体10经通电能够因焦耳热而发热即可，对该陶瓷的电阻率没有特别限制，优选为1～200Ωcm，更优选为10～100Ωcm。本发明中，柱状蜂窝结构部11的电阻率为利用四端子法于400℃进行测定得到的值。
作为构成柱状蜂窝结构部11的陶瓷，没有限定，可以举出：氧化铝、多铝红柱石、氧化锆以及堇青石等氧化物系陶瓷；碳化硅、氮化硅以及氮化铝等非氧化物系陶瓷等。另外，也可以使用碳化硅－金属硅复合材料、碳化硅/石墨复合材料等。其中，从兼具耐热性和导电性的观点考虑，柱状蜂窝结构部11的材质优选以硅－碳化硅复合材料或碳化硅为主成分的陶瓷，更优选为硅－碳化硅复合材料或碳化硅。在柱状蜂窝结构部11的材质以硅－碳化硅复合材料为主成分时，意味着柱状蜂窝结构部11含有柱状蜂窝结构部整体的90质量％以上的硅－碳化硅复合材料(合计质量)。此处，硅－碳化硅复合材料含有作为骨料的碳化硅粒子、以及作为使得碳化硅粒子粘合的粘合材料的硅，优选为多个碳化硅粒子按在碳化硅粒子间形成有细孔的方式借助硅而粘合。在蜂窝结构体10的材质以碳化硅为主成分时，意味着蜂窝结构体10含有蜂窝结构体整体的90质量％以上的碳化硅(合计质量)。
在柱状蜂窝结构部11的材质为硅－碳化硅复合材料的情况下，柱状蜂窝结构部11中含有的“作为粘合材料的硅的质量”相对于柱状蜂窝结构部11中含有的“作为骨料的碳化硅粒子的质量”与柱状蜂窝结构部11中含有的“作为粘合材料的硅的质量”之和的比率优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％。如果为10质量％以上，则可充分维持柱状蜂窝结构部11的强度。如果为40质量％以下，则在烧成时容易保持形状。
与隔室15的延伸方向垂直的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或它们的组合。其中，优选为四边形及六边形。通过使隔室形状为上述形状，使得废气流经蜂窝结构体10时的压力损失变小，催化剂的净化性能优异。从容易兼具结构强度及加热均匀性的观点考虑，特别优选为长方形。
区划形成隔室15的隔壁13的厚度优选为0.1～0.3mm，更优选为0.15～0.25mm。通过隔壁13的厚度为0.1mm以上，能够抑制蜂窝结构体的强度降低。通过隔壁13的厚度为0.3mm以下，能够抑制在将蜂窝结构体用作催化剂载体并担载有催化剂的情况下废气流经时的压力损失增大。本发明中，隔壁13的厚度定义为：在与隔室15的延伸方向垂直的截面中，将相邻的隔室15的重心彼此连结起来的线段中的从隔壁13通过的部分的长度。
对于蜂窝结构体10，在与隔室15的流路方向垂直的截面中，隔室密度优选为40～150隔室/cm2，更优选为70～100隔室/cm2。通过使隔室密度在上述范围，能够以废气流经时的压力损失减小的状态提高催化剂的净化性能。如果隔室密度低于40隔室/cm2，则催化剂担载面积有时会减少。如果隔室密度高于150隔室/cm2，则在将蜂窝结构体10用作催化剂载体并担载有催化剂的情况下，废气流经时的压力损失有时会增大。隔室密度是：隔室数除以除了外侧壁12部分以外的柱状蜂窝结构部11的一个底面部分的面积而得到的值。
从确保蜂窝结构体10的结构强度并防止流经于隔室15的流体自外周壁12泄漏的观点考虑，设置蜂窝结构体10的外周壁12是有用的。具体而言，外周壁12的厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.2mm以上。不过，如果外周壁12过厚，则强度过高，与隔壁13之间的强度平衡遭到破坏，使得耐热冲击性降低，因此，外周壁12的厚度优选为1.0mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.5mm以下。此处，外周壁12的厚度定义为：在与隔室的延伸方向垂直的截面处观察待测定厚度的外周壁12的部位时、该测定部位处的外周壁12的切线的法线方向上的厚度。
隔壁13可以为多孔质。隔壁13的气孔率优选为35～60％，更优选为35～45％。如果气孔率为35％以上，则更容易抑制烧成时的变形。如果气孔率为60％以下，则可充分维持蜂窝结构体的强度。气孔率是利用压汞仪测定得到的值。
柱状蜂窝结构部11的隔壁13的平均细孔径优选为2～15μm，更优选为4～8μm。如果平均细孔径为2μm以上，则可抑制电阻率变得过大。如果平均细孔径为15μm以下，则可抑制电阻率变得过小。平均细孔径是利用压汞仪测定得到的值。
蜂窝结构体10具有一对电极层14a、14b，该一对电极层14a、14b按隔着柱状蜂窝结构部11的中心轴而对置的方式配设于柱状蜂窝结构部11的外周壁12的表面。
电极层14a、14b的形成区域没有特别限制，从提高柱状蜂窝结构部11的均匀发热性的观点考虑，各电极层14a、14b优选在外周壁12的外表面上沿着外周壁12的周向及隔室15的延伸方向呈带状地延伸设置。具体而言，从电流容易向电极层14a、14b的轴向扩散的观点考虑，希望各电极层14a、14b在柱状蜂窝结构部11的两底面间的80％以上的长度上延伸，优选在90％以上的长度上延伸，更优选在全长上延伸。另外，电极层14a、14b可以散在于外周壁12的外表面上。在电极层14a、14b散在的情况下，如果在外周壁12的外表面上沿着外周壁12的周向及隔室15的延伸方向分别以等间隔设置，则能够提高柱状蜂窝结构部11的均匀发热性，故优选。图1及图2所示的电极层14a、14b设置成:一对电极层14a、14b分别在柱状蜂窝结构部11的表面散在。具体给出如下例子，即，一对电极层14a、14b分别在柱状蜂窝结构部11的周向上设置2处，进而，在隔室15的延伸方向上设置5处，共设置有10处。
电极层14a、14b由金属－陶瓷混合材料构成。对于本发明的实施方式1所涉及的电加热式载体20，根据该构成，不需要为了抑制电极层破损而在陶瓷的电极层内埋设金属制的延展部件。即，电极层14a、14b本身由包含金属的陶瓷形成，因此，可以不必如上所述地分为热膨胀系数差异较大的陶瓷和金属制的延展部件来构成电极层。因此，能够良好地抑制由通电加热时的热膨胀差所引起的电极层破损。
作为电极层14a、14b的金属－陶瓷混合材料中包含的金属，例如可以举出：Cr、Fe、Co、Ni、Si或Ti的金属单质或含有选自由这些金属构成的组中的至少一种金属的合金。另外，作为电极层14a、14b的金属－陶瓷混合材料中包含的陶瓷，没有限定，可以举出碳化硅(SiC)，也可以举出硅化钽(TaSi2)及硅化铬(CrSi2)等金属硅化物等金属化合物，还可以举出由上述陶瓷中的一种以上和上述金属中的一种以上的组合构成的复合材料(金属陶瓷)。作为金属陶瓷的具体例，可以举出金属硅与碳化硅的复合材料、硅化钽或硅化铬等金属硅化物、金属硅以及碳化硅的复合材料，进而，从降低热膨胀的观点考虑，可以举出在上述的一种或二种以上金属中添加氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、堇青石、氮化硅以及氮化铝等绝缘性陶瓷中的一种或二种以上而得到的复合材料。作为电极层14a、14b的材质，在上述的各种金属及陶瓷之中，根据能够与柱状蜂窝结构部同时烧成而有助于简化制造工序的理由，优选为硅化钽或硅化铬等金属硅化物、金属硅以及碳化硅的复合材料这一组合。
电极层14a、14b优选由金属的比率为30～75体积％的金属－陶瓷混合材料构成。如果金属的比率为30体积％以上，则利用焊接或熔敷与电源线等外部金属端子接合的接合性变得更好。如果金属的比率为75体积％以下，则能够抑制因热膨胀变得比保护层严重而在保护层发生开裂的情况。从电阻降低考虑，电极层14a、14b中的金属的比率更优选为40～75体积％，进一步优选为60～75体积％。
蜂窝结构体10具有保护层17a、17b，该保护层17a、17b按将电极层14a、14b的至少一部分暴露出来的方式对电极层14a、14b进行覆盖。另外，如后所述，电极层14a、14b中的自保护层17a、17b暴露出来的部分18与金属端子21a、21b电连接。根据该构成，电极层14a、14b由保护层17a、17b进行保护，能够良好地抑制因电极层14a、14b劣化而导致电阻增大。保护层17a、17b具有保护电极层14a、14b不发生劣化的功能，例如具有防止电极层14a、14b氧化的功能。
作为保护层17a、17b的材质，可以使用陶瓷、玻璃、或陶瓷与玻璃的复合材料。复合材料可以使用例如含有50体积％以上、更优选60体积％以上、进一步优选70体积％以上的玻璃的材料。作为构成保护层17a、17b的陶瓷，例如可以举出：SiO2系、Al2O3系、SiO2－Al2O3系、SiO2－ZrO2系、SiO2－Al2O3－ZrO2系等陶瓷。另外，作为构成保护层17a、17b的玻璃，例如可以举出：无铅系的B2O3－Bi2O3系、B2O3－ZnO－Bi2O3系、B2O3－ZnO系、V2O5－P2O5系、SnO－P2O5系、SnO－ZnO－P2O5系、SiO2－B2O3－Bi2O3系、SiO2－Bi2O3－Na2O系等玻璃。
各电极层14a、14b的厚度优选为0.01～5mm，更优选为0.01～3mm。通过使其厚度为上述范围，能够提高均匀发热性。如果各电极层14a、14b的厚度为0.01mm以上，则能够适当控制电阻，使其更均匀地发热。如果各电极层14a、14b的厚度为5mm以下，则装罐时发生破损的可能性降低。各电极层14a、14b的厚度定义为：在与隔室的延伸方向垂直的截面处观察待测定厚度的电极层的部位时、各电极层14a、14b的外表面的该测定部位处的切线的法线方向上的厚度。
相对于各电极层14a、14b的平均厚度而言，保护层17a、17b的最大厚度优选分别为1.5倍以上。即，相对于测定各电极层14a、14b的任意多处的厚度时的平均值(电极层14a的平均厚度)而言，将各电极层14a、14b覆盖的保护层17a、17b的最大厚度优选为1.5倍以上。由金属－陶瓷混合材料构成的电极层14a、14b与保护层17a、17b相比，通电加热时的热膨胀大。但是，通过相对于各电极层14a、14b的平均厚度而言，使保护层17a、17b的最大厚度为1.5倍以上，可良好地抑制由电极层14a、14b的热膨胀所导致的变形。因此，能够良好地抑制电极层14a、14b破损等。保护层17a、17b越厚，强度越大，因此，相对于各电极层14a、14b的平均厚度而言，保护层17a、17b的最大厚度更优选分别为2倍以上，进一步优选分别为3倍以上。
在相对于各电极层14a、14b的平均厚度而言、使保护层17a、17b的最大厚度分别为1.5倍以上的情况下，例如可以形成为电极层14a、14b的仅一部分厚度与保护层17a、17b的最大厚度相同，使具有该电极层14a、14b的一部分厚度的部分为电极层14a、14b中的自保护层17a、17b暴露出来的部分18。另外，可以形成为电极层14a、14b被埋没在保护层17a、17b中，在必要时对保护层17a、17b的一部分进行加工，挖出电极层14a、14b，形成露出部分18。
通过使各电极层14a、14b的电阻率低于柱状蜂窝结构部11的电阻率，使得电流容易优先流经电极层，在通电时电流容易向隔室的流路方向及周向扩散。电极层14a、14b的电阻率优选为柱状蜂窝结构部11的电阻率的1/10以下，更优选为1/20以下，进一步优选为1/30以下。不过，如果两者的电阻率之差过大，则电流集中于对置的电极层的端部间，导致柱状蜂窝结构部的发热有所偏向，因此，电极层14a、14b的电阻率优选为柱状蜂窝结构部11的电阻率的1/200以上，更优选为1/150以上，进一步优选为1/100以上。本发明中，电极层14a、14b的电阻率为利用四端子法于400℃测定得到的值。
如图3所示，电极层14a、14b可以由柱状蜂窝结构部11的外周壁12的表面侧的支撑部22和自支撑部22立起的突出部23构成。图3的构成中，保护层17a、17b按将突出部23的表面的至少一部分暴露出来的方式对电极层14a、14b进行覆盖。支撑部22及突出部23的形状没有特别限定，例如可以分别形成为具有圆形、椭圆形、多边形等平面的平板状或在规定的长度上延伸的棒状等。支撑部22及突出部23的大小也没有特别限定，例如可以将支撑部22的厚度形成为50～300μm，将突出部23的厚度形成为100～200μm。
电极层14a、14b可以具有以图4的俯视示意图表示的形状。即，电极层14a、14b的支撑部22可以由多个直线部24构成，该多个直线部24沿着柱状蜂窝结构部11的外周壁12的表面而以突出部23正下方的点为中心呈放射状延伸。该构成中，突出部23可以形成为圆柱状、椭圆柱状或棱柱状等。以突出部23正下方的点为中心呈放射状延伸的多个直线部24在图4中由共6个直线部构成，该6个直线部彼此所成的角θ(相邻的2个直线部24的中心线29彼此所成的角)分别为大致60°。多个直线部24彼此所成的角θ不需要相同，可以不同。直线部24的数量也没有特别限定，可以由3个、4个或5个以上构成。直线部24的长度L1及宽度d也没有特别限定，可以根据与在柱状蜂窝结构部11所设置的电极层14a、14b的个数、突出部23的大小等之间的关系等来适当设计。例如，在图4所示形状的电极层14a、14b的情况下，可以使电极层14a、14b的与突出部23突出的方向垂直的截面为直径0.5～2μm的圆形，使直线部24的长度L1为5～30μm，使宽度d为0.5～2μm。另外，电极层14a、14b的支撑部22可以进一步具备从呈放射状延伸的多个直线部24中分支出来的至少一个枝部。
如图5所示，图4所示构成的电极层14a、14b优选在柱状蜂窝结构部11上分别空开间隔L2地设置于多个区域。根据该构成，能够进一步提高柱状蜂窝结构部11的均匀发热性。间隔L2没有特别限定，可以根据与在柱状蜂窝结构部11所设置的电极层14a、14b的个数、大小等之间的关系等来适当设计。例如，在电极层14a、14b的直线部24的长度L1为5～30μm的情况下，间隔L2可以为15～60mm。
(1－2.金属端子)
一对金属端子21a、21b配设成：一对金属端子中的一个金属端子21a相对于另一个金属端子21b隔着蜂窝结构体10的柱状蜂窝结构部11的中心轴而对置，且分别设置于一对电极层14a、14b上。金属端子21a、21b在电极层14a、14b中的自保护层17a、17b暴露出来的部分18与电极层14a、14b电连接。由此，如果金属端子21a、21b经由电极层14a、14b而外加电压，则能够通电而利用焦耳热使蜂窝结构体10发热。因此，蜂窝结构体10也可以优选用作加热器。所外加的电压优选为12～900V，更优选为64～600V，所外加的电压可以适当变更。电极层14a、14b中的自保护层17a、17b暴露出来的部分18可以为与金属端子21a、21b接合的部位。另外，金属端子21a、21b可以在电极层14a、14b中的自保护层17a、17b暴露出来的部分18借助其他导电材料而与电极层14a、14b电连接。
作为金属端子21a、21b的材质，是金属即可，没有特别限制，也可以采用金属单质及合金等，从耐腐蚀性、电阻率及线膨胀率的观点考虑，例如优选采用包含选自由Cr、Fe、Co、Ni及Ti构成的组中的至少一种的合金，更优选为不锈钢及Fe－Ni合金。金属端子21a、21b的形状及大小没有特别限定，可以根据电加热式载体20的大小及通电性能等来适当设计。
通过将催化剂担载于电加热式载体20，能够将电加热式载体20作为催化器进行使用。例如，可以使汽车废气等流体流通于多个隔室15的流路。作为催化剂，例如可以举出贵金属系催化剂或它们以外的催化剂。作为贵金属系催化剂，可例示：将铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属担载于氧化铝细孔表面且包含二氧化铈、氧化锆等助催化剂的三元催化剂、氧化催化剂、或包含碱土金属和铂作为氮氧化物(NOx)的吸储成分的NOx吸储还原催化剂(LNT催化剂)。作为不使用贵金属的催化剂，可例示：包含铜置换沸石或铁置换沸石的NOx选择还原催化剂(SCR催化剂)等。另外，可以使用选自由这些催化剂构成的组中的2种以上催化剂。应予说明，催化剂的担载方法也没有特别限制，可以按照以往将催化剂担载于蜂窝结构体的担载方法来进行。
(2.电加热式载体的制造方法)
接下来，例示性地说明本发明所涉及的电加热式载体20的制造方法。一个实施方式中，本发明的电加热式载体20的制造方法包括：工序A1，在该工序中，得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部；工序A2，在该工序中，对附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部进行烧成而得到蜂窝烧成体；工序A3，在该工序中，在蜂窝烧成体设置保护层而得到蜂窝结构体；以及工序A4，在该工序中，将金属端子焊接于蜂窝结构体。
工序A1是：制作蜂窝结构部的前驱体、即蜂窝成型体并在蜂窝成型体的侧面涂布电极层形成糊料而得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部的工序。可以按照公知的蜂窝结构体的制造方法中的蜂窝成型体的制作方法来进行蜂窝成型体的制作。例如，首先，在碳化硅粉末(碳化硅)中添加金属硅粉末(金属硅)、粘合剂、表面活性剂、造孔材料以及水等而制作成型原料。相对于碳化硅粉末的质量与金属硅的质量的合计值，金属硅的质量优选为10～40质量％。碳化硅粉末中的碳化硅粒子的平均粒径优选为3～50μm，更优选为3～40μm。金属硅(金属硅粉末)的平均粒径优选为2～35μm。碳化硅粒子以及金属硅(金属硅粒子)的平均粒径是指：通过激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的、体积基准下的算术平均粒径。碳化硅粒子为构成碳化硅粉末的碳化硅的微粒，金属硅粒子为构成金属硅粉末的金属硅的微粒。另外，以上是使蜂窝结构部的材质为硅－碳化硅系复合材料时的成型原料的配合，在使蜂窝结构部的材质为碳化硅的情况下，不添加金属硅。
作为粘合剂，可以举出甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素以及聚乙烯醇等。这些粘合剂中，优选同时使用甲基纤维素和羟丙氧基纤维素。当碳化硅粉末以及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，粘合剂的含量优选为2.0～10.0质量份。
当碳化硅粉末以及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，水的含量优选为20～60质量份。
作为表面活性剂，可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂以及多元醇等。可以单独使用1种上述表面活性剂，也可以组合使用2种以上的上述表面活性剂。当碳化硅粉末以及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，表面活性剂的含量优选为0.1～2.0质量份。
作为造孔材料，在烧成后形成气孔的材料即可，没有特别限定，例如可以举出石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂以及硅胶等。当碳化硅粉末以及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，造孔材料的含量优选为0.5～10.0质量份。造孔材料的平均粒径优选为10～30μm。如果造孔材料的平均粒径小于10μm，则有时无法充分形成气孔。如果造孔材料的平均粒径大于30μm，则有时在成型时会将口模堵塞。造孔材料的平均粒径是指：通过激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的、体积基准下的算术平均粒径。在造孔材料为吸水性树脂的情况下，造孔材料的平均粒径为吸水后的平均粒径。
接下来，对得到的成型原料进行混炼而形成坯土，然后，对坯土进行挤出成型而制作蜂窝成型体。在挤出成型时，可以使用具有所需的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。接下来，优选对得到的蜂窝成型体进行干燥。在蜂窝成型体的中心轴向长度并非所需长度的情况下，可以将蜂窝成型体的两个底部切断而形成为所需长度。将干燥后的蜂窝成型体称为蜂窝干燥体。
接下来，制备用于形成电极层的电极层形成糊料。可以通过在根据电极层的需求特性而配合的原料粉(金属粉末及陶瓷粉末等)中适当添加各种添加剂并进行混炼来形成电极层形成糊料。在使电极层为层叠结构的情况下，通过使第二电极层用的糊料中的金属粉末的平均粒径大于第一电极层用的糊料中的金属粉末的平均粒径，存在金属端子与电极层之间的接合强度提高的倾向。金属粉末的平均粒径是指：通过激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的、体积基准下的算术平均粒径。
接下来，将得到的电极层形成糊料涂布于蜂窝成型体(典型的为蜂窝干燥体)的侧面，得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部。制备电极层形成糊料的方法、以及将电极层形成糊料涂布于蜂窝成型体的方法可以按照公知的蜂窝结构体的制造方法来进行，不过，可以使电极层形成糊料的金属的含有比率高于蜂窝结构部的金属的含有比率，或者减小金属粒子的粒径，以便使电极层的电阻率低于蜂窝结构部的电阻率。
作为蜂窝结构体的制造方法的变更例，工序A1中，可以在涂布电极层形成糊料之前，暂时将蜂窝成型体烧成。即，该变更例中，将蜂窝成型体烧成而制作蜂窝烧成体，在该蜂窝烧成体涂布电极层形成糊料。
工序A2中，将附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部烧成，得到蜂窝结构体。可以在进行烧成之前，对附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部进行干燥。另外，可以在烧成前进行脱脂，以便除去粘合剂等。作为烧成条件，优选在氮、氩等不活泼气氛中于1400～1500℃加热1～20小时。另外，优选在烧成后于1200～1350℃进行1～10小时的氧化处理，以便提高耐久性。脱脂及烧成的方法没有特别限定，可以使用电炉、燃气炉等进行烧成。
工序A3中，按将蜂窝烧成体的电极层覆盖的方式设置保护层，得到蜂窝结构体。此时，保护层可以设置成将电极层的至少一部分暴露出来。另外，可以按将电极层整体覆盖的方式形成保护层，然后将保护层的一部分除去，使电极层的至少一部分暴露出来。保护层的形成方法虽然还取决于材料，不过，可以使用溅射法，也可以在涂布或喷涂材料后进行加热来形成。另外，电极层和保护层可以在同一工序中形成，可以同时烧成来形成电极层和保护层。具体而言，可以在附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部进一步设置保护层，然后，进行烧成，由此制作具备电极层和保护层的蜂窝结构体。
工序A4中，在蜂窝结构体的各电极层的暴露出来的表面焊接金属端子。作为焊接方法，从焊接面积的控制及生产效率的观点考虑，优选从金属端子侧进行激光焊接的方法。
＜实施方式2＞
本发明的实施方式2所涉及的电加热式载体30相对于实施方式1所涉及的电加热式载体20而言，除了不具备金属端子以外，具有同样的构成。即，实施方式2所涉及的电加热式载体30具有与图2所示的实施方式1所涉及的电加热式载体20的蜂窝结构体10同样的构成。对于该电加热式载体30，在电极层中的自保护层暴露出来的部分配置金属端子而使其电连接，由此，能够与实施方式1同样地用作具备金属端子的电加热式载体。
(3.废气净化装置)
上述的本发明的实施方式所涉及的电加热式载体可以用于废气净化装置。该废气净化装置具有电加热式载体、以及对该电加热式载体进行保持的罐体。废气净化装置中，电加热式载体设置于供来自发动机的废气流通的废气流路的途中。作为罐体，可以使用对电加热式载体进行收纳的金属制的筒状部件等。
实施例
以下，例示用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但是，本发明并不限定于实施例。
＜实施例1＞
(1.圆柱状的坯土的制作)
以80：20的质量比例对碳化硅(SiC)粉末和金属硅(Si)粉末进行混合而制备出陶瓷原料。然后，在陶瓷原料中添加作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素、作为造孔材料的吸水性树脂并添加水，由此制成成型原料。然后，利用真空练泥机对成型原料进行混炼而制作圆柱状的坯土。当碳化硅(SiC)粉末与金属硅(Si)粉末的合计值为100质量份时，粘合剂的含量为7质量份。当碳化硅(SiC)粉末与金属硅(Si)粉末的合计值为100质量份时，造孔材料的含量为3质量份。当碳化硅(SiC)粉末与金属硅(Si)粉末的合计值为100质量份时，水的含量为42质量份。碳化硅粉末的平均粒径为20μm，金属硅粉末的平均粒径为6μm。另外，造孔材料的平均粒径为20μm。碳化硅粉末、金属硅粉末以及造孔材料的平均粒径是指：通过激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的、体积基准下的算术平均粒径。
(2.蜂窝干燥体的制作)
使用具有棋盘格状的口模结构的挤出成型机对得到的圆柱状的坯土进行成型，由此得到圆柱状蜂窝成型体，其中，该蜂窝成型体的与隔室的流路方向垂直的截面中的各隔室形状为正方形。在对该蜂窝成型体进行高频感应加热干燥之后，使用热风干燥机于120℃进行2小时的干燥，并以规定量将两个底面切断，由此制成蜂窝干燥体。
(3.电极层形成糊料的制备)
将硅化钽(TaSi2)粉末、金属硅(Si)粉末、碳化硅(SiC)粉末、甲基纤维素、甘油以及水利用自转公转搅拌机进行混合，制备电极层形成糊料。TaSi2粉末、Si粉末、以及SiC粉末是按以体积比计、TaSi2粉末：Si粉末：SiC粉末＝50：30：20进行配合的。另外，当TaSi2粉末、Si粉末、以及SiC粉末的合计值为100质量份时，甲基纤维素为0.5质量份，甘油为10质量份，水为38质量份。硅化钽粉末的平均粒径为7μm。金属硅粉末的平均粒径为6μm。碳化硅粉末的平均粒径为35μm。这些平均粒径是指：通过激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的、体积基准下的算术平均粒径。
(4.糊料的涂布)
在上述蜂窝干燥体的外周壁的外表面上，按隔着中心轴而对置的方式且像图2所示的电极层的配置那样以单侧为5处×2列共10处涂布上述的电极层形成糊料。接下来，将涂布电极层形成糊料后的蜂窝干燥体于120℃进行干燥，得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部。
(5.烧成)
接下来，将附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部在大气气氛中于550℃进行3小时的脱脂。接下来，将脱脂后的附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构部烧成，进行氧化处理，制作蜂窝烧成体。在1450℃的氩气氛中进行2小时烧成。在1300℃的大气中进行1小时氧化处理。
蜂窝烧成体的底面为直径100mm的圆形，高度(隔室的流路方向上的长度)为100mm。隔室密度为93隔室/cm2，隔壁的厚度为101.6μm，隔壁的气孔率为45％，隔壁的平均细孔径为8.6μm。电极层的厚度为0.2mm。采用与蜂窝结构部及电极层同一材质的试验片并利用四端子法测定400℃下的电阻率，结果分别为5Ωcm、0.01Ωcm、0.001Ωcm。
(6.保护层的形成)
接下来，按将蜂窝烧成体的电极层覆盖的方式涂布玻璃后，在大气气氛中，于1000℃进行6小时烧成，由此，形成表1所示的厚度的保护层。接着，利用刳刨机除去各电极层上的保护层的一部分，以使各电极层的表面以3.14mm2的面积暴露出来。由此，制作出实施例1～4所涉及的蜂窝结构体。
另外，使电极层材料为SUS430，且不设置保护层，除此以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体，得到比较例1。
(7.金属端子的焊接)
在利用上述制造条件得到的蜂窝结构体的各电极层的露出部抵接SUS制的板状金属端子(尺寸：30mm×50mm×0.5mmt)。接着，采用光纤激光焊接机，自金属端子侧以输出功率180W/mm2照射激光，由此，通过焊接而将板状金属端子接合于各电极层。板状金属端子的厚度为0.4mm。由此，制作出电加热式载体的样品。
(8.通电加热试验)
在样品的金属端子连接外部电源，以外加电压300V进行30秒钟的通电加热，反复进行50次该通电加热，由此进行通电加热试验。然后，针对反复进行通电加热试验后的样品，以能否通电来调查电极层有无破坏。将能够通电的情形评价为“OK”，并判定为得到具有本发明的效果的蜂窝结构体。另一方面，将无法通电的情形评价为“NG”，并判定为是不具有本发明的效果的蜂窝结构体。另外，利用四端子法测定进行了50次通电加热后的样品在400℃下的电阻率，并测定相对于通电加热前的电阻率的增加率(电阻增加率)。
表1
(9.考察)
实施例1～4中，电极层由金属－陶瓷混合材料构成，与柱状蜂窝结构部之间的热膨胀差减小，即便反复进行50次通电加热，也没有发生破损。另外，认为：因保护层的存在，即便电极层成为高温，也可抑制氧化并能够良好地抑制电极层劣化。认为由电阻增加率为1.7倍以下这一良好的结果也可确定这一点。
实施例2～4中，相对于实施例1而言，形成了更厚的保护层，因此，保护层的强度升高，更好地抑制了由热膨胀差所引起的保护层破损。结果认为，电极层氧化得到抑制，更好地抑制电阻上升。
另一方面，比较例1中，埋设金属作为电极层材料，结果，电极层发生了开裂。另外，认为：比较例1中，未设置保护层，反复进行50次通电加热而导致电极层劣化。
