机动车尾气用催化剂及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种机动车尾气用催化剂及其制备方法，还涉及一种组合物的用途。
背景技术
柴油车尾气中排放的污染物中除了含有氮氧化物外，还含有碳氢化合物、一氧化碳和颗粒物，这些污染物严重危害人体的健康，造成了严重的环境污染。柴油车氧化催化剂技术可以去除颗粒物中的可溶性有机物组分、碳氢化合物和一氧化氮，同时可以将一部分NO转化为NO2，从而有利于后续反应的进行。柴油车氧化催化剂主要的活性成分为铂、钯等贵金属，成本较高。另外，在使用过程中要求柴油车氧化催化剂具有较高的耐高温性能，但是贵金属在高温下容易失去活性。因此，降低贵金属用量，同时保持催化剂的低温催化活性、提高催化剂的抗高温和老化性能，具有重要的意义。
CN102039146A中公开了一种天然气发动机排气净化催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：将高温稳定活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物、粘结剂、水和作为活性组分的过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物中的至少一种混合制成涂层浆料；将涂层浆料在涂敷机上涂敷堇青石蜂窝状陶瓷载体，干燥、焙烧；将含涂层的堇青石蜂窝状陶瓷载体采用等体积浸渍法浸渍含有钯盐和铂盐的水溶液，浸渍后催化剂进行干燥焙烧。该方法所得到的催化剂不适用于柴油车，且其耐高温和老化性能较差，高温处理后起燃温度增加。
CN105797767A公开了一种具有低温活性的柴油车氧化型催化剂的制备方法。其包括如下步骤：按硅铝复合物的饱和吸附量配制钨酸铵水溶液，将所配制的钨酸铵水溶液滴加至硅铝复合氧化物中并持续搅拌，然后静置、陈化后烘干，并将其焙烧，得到钨-硅铝复合氧化物；将钨-硅铝复合氧化物与分子筛分别加入至去离子水中搅拌形成浆液，然后采用球磨工艺处理浆液，制得涂层浆液；将含有贵金属Pt、Pd中的一种或两种物质的溶液加入到涂层浆液中，搅拌均匀，形成最终浆液；将载体堇青石陶瓷蜂窝或铁铬铝金属蜂窝浸渍在最终浆液中，取出后焙烧，得到柴油车氧化型催化剂。该催化剂的耐高温和老化性能较差，且高温处理后起燃温度增加。
发明内容
有鉴于此，一方面，本发明提供了一种机动车尾气用催化剂的制备方法，该方法得到的催化剂经过高温处理后具有更低的起燃温度。另一方面，本发明提供了一种机动车尾气用催化剂。再一方面，本发明提供了一种组合物的用途。
上述技术问题通过如下技术方案实现。
一方面，本发明提供了一种机动车尾气用催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含有催化活性元素的溶液加入复合氧化物浆液中，得到第一混合物；其中，所述催化活性元素选自铂或钯中的一种或多种，所述复合氧化物浆液中含有氧化铝和至少一种其他氧化物，所述其他氧化物选自氧化铈或氧化锆中的至少一种；
(2)将含有第一混合物、可溶性锆盐和稀土助催化剂的原料混合，得到第二混合物；其中，稀土助催化剂中的稀土元素为镧和钇；
(3)将第二混合物与粘结剂混合，得到涂层浆液；
(4)将涂层浆液负载于堇青石蜂窝陶瓷载体，然后进行干燥和焙烧，得到机动车尾气用催化剂。
根据本发明的制备方法，优选地，所述复合氧化物浆液的固含量为25～45wt％，所述复合氧化物浆液中固体颗粒的粒度的平均值为1～10μm。
根据本发明的制备方法，优选地，所述复合氧化物浆液含有氧化铝、氧化铈和氧化锆；其中，氧化铈和氧化锆的总质量与氧化铝的质量之比为(0.08～0.2):1，氧化铈与氧化锆的质量之比为(1～3):(2～5)。
根据本发明的制备方法，优选地，以堇青石蜂窝陶瓷载体的体积为基准，催化活性元素的负载量为15～30g/ft3，以催化活性元素单质计。
根据本发明的制备方法，优选地，所述催化活性元素为铂和钯；铂元素以铂单质计，钯元素以钯单质计，所述铂元素和钯元素的质量之比为(1～4):1。
根据本发明的制备方法，优选地，所述稀土助催化剂的用量为复合氧化物浆液中氧化物总质量的2～7wt％，稀土助催化剂以稀土氧化物计；镧元素和钇元素的质量比为1:(0.5～2)，镧元素以氧化镧计，钇元素以氧化钇计。
根据本发明的制备方法，优选地，可溶性锆盐的用量为复合氧化物浆液中氧化物总质量的1～7wt％，可溶性锆盐以氧化锆计；所述粘结剂选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、纤维素、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。
另一方面，本发明提供一种机动车尾气用催化剂，其根据上述的制备方法得到，
新鲜的催化剂、老化后的催化剂及高温处理后的催化剂对CO转化率为50％时所对应的温度分别为140～180℃、140～180℃和140～180℃；
新鲜的催化剂、老化后的催化剂及高温处理后的催化剂对C3H6转化率为50％时所对应的温度分别为180～200℃、170～200℃和170～200℃；
测试在固定床反应器中进行，反应条件为：CO＝200ppm、C3H6＝180ppm、NO＝500ppm、CO2＝10vol％、O2＝10vol％，H2O＝7vol％、N2为平衡气，总流量为550ml/min，空速为80000h-1；反应温度区间为100～500℃；
老化条件：H2O＝10vol％、空速为60000h-1、老化温度为650℃、老化时间为100h；
高温处理条件：高温处理为在800℃下焙烧3h。
再一方面，本发明提供一种机动车尾气用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有催化活性元素的溶液加入复合氧化物浆液中，得到第一混合物；其中，所述催化活性元素选自铂或钯中的一种或多种，所述复合氧化物浆液中含有氧化铝和至少一种其他氧化物，所述其他氧化物选自氧化铈或氧化锆中的至少一种；
(2)将含有第一混合物、可溶性锆盐和稀土助催化剂的原料混合，得到第二混合物；其中，稀土助催化剂中的稀土元素为镧和钇；
(3)将第二混合物与粘结剂混合，得到涂层浆液；
(4)将涂层浆液负载于堇青石蜂窝陶瓷载体，然后进行干燥和焙烧，得到焙烧产物；
(5)将焙烧产物在780～1000℃下高温处理0.5～10h，得到机动车尾气用催化剂。
又一方面，本发明提供一种组合物在降低高温处理后的机动车尾气用催化剂的起燃温度中的应用，所述组合物包括稀土助催化剂和可溶性锆盐，所述稀土助催化剂中的稀土元素为镧元素和钇元素；高温处理条件为在780～1000℃下高温处理0.5～10h。
采用本发明方法所制备得到的机动车尾气用催化剂具有较低的起燃温度。申请人意外地发现，在制备催化剂的过程中加入由镧元素和钇元素组成的稀土助催化剂和可溶性锆盐，所得催化剂经高温处理后具有更低的起燃温度。
附图说明
图1为实施例1的机动车尾气用催化剂CO转化率随温度变化的关系图；
图2为实施例1的机动车尾气用催化剂C3H6转化率随温度变化的关系图；
图3为对比例1的催化剂CO转化率随温度变化的关系图；
图4为对比例1的催化剂C3H6转化率随温度变化的关系图；
图5为对比例2的催化剂CO转化率随温度变化的关系图；
图6为对比例2的催化剂C3H6转化率随温度变化的关系图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<机动车尾气用催化剂的制备方法>
本发明的机动车尾气用催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)形成第一混合物的步骤；(2)形成第二混合物的步骤；(3)制备涂层浆液的步骤；(4)制备催化剂的步骤；任选地，(5)高温处理的步骤。
形成第一混合物的步骤
将含有催化活性元素的溶液加入复合氧化物浆液中，得到第一混合物。
复合氧化物浆液由至少两种氧化物和水形成。复合氧化物浆液中氧化物含有氧化铝和至少一种其他氧化物。其他氧化物选自氧化铈或氧化锆中的至少一种。在某些实施方式中，复合氧化物浆液中含有氧化铝、氧化铈和氧化锆。根据本发明的一个实施方式，复合氧化物浆液中含有氧化铝和铈锆固溶体。氧化铈和氧化锆的总质量与氧化铝的质量之比可以为(0.08～0.2):1；优选为(0.08～0.15):1；更优选为(0.1～0.13):1。氧化铈与氧化锆的质量之比可以为(1～3):(2～5)；优选为(1～2):(2～4)；更优选为2:(3～4)。这样有助于降低催化剂的起燃温度，提高催化剂的耐老化和耐高温性能。
复合氧化物浆液的固含量可以为25～45wt％；优选为30～40wt％；更优选为33～37wt％。复合氧化物浆液中固体颗粒的粒度的平均值可以为1～10μm；优选为3～8μm；更优选为4～7μm。
催化活性元素选自铂或钯中的至少一种。以堇青石蜂窝陶瓷载体的体积为基准，以催化活性元素单质计，催化活性元素的负载量可以为15～30g/ft3；优选为20～30g/ft3；更优选为23～27g/ft3。催化活性元素可以以可溶性盐溶液的形式滴加入复合氧化物浆液；优选地，含有催化活性元素的可溶性盐溶液滴加入搅拌中的复合氧化物浆液。含有催化活性元素的可溶性盐溶液中溶质的质量分数可以为10～25wt％；优选为15～25wt％；更优选为15～20wt％。含有催化活性元素的可溶性盐可以为硝酸盐，例如硝酸钯、硝酸铂。优选地，催化活性元素为钯和铂。铂元素以铂单质计，钯元素以钯单质计，铂元素和钯元素的质量之比可以为(1～4):1；优选为(1～3):1；更优选为(2～3):1。这样有助于降低催化剂的起燃温度，提高催化剂的耐老化和耐高温性能。
形成第二混合物的步骤
将含有第一混合物、可溶性锆盐和稀土助催化剂的原料混合，得到第二混合物。在某些实施方式中，原料由第一混合物、可溶性锆盐和稀土助催化剂组成。
本发明中的稀土助催化剂选自稀土元素的可溶性无机盐或氧化物中的一种或多种。可溶性无机盐可以为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物。稀土元素为镧元素和钇元素。稀土助催化剂的实例包括但不限于：氯化镧、氯化钇、硝酸镧、硝酸钇、氧化镧、氧化钇。以稀土氧化计，稀土助催化剂的用量为复合氧化物浆液中氧化物总质量的2～7wt％；优选为3～6wt％；更优选为3～5wt％。在镧元素以氧化镧计，钇元素以氧化钇计，镧元素和钇元素的质量比可以为1:(0.5～2)；优选为1:(0.5～1.5)；更优选为1:(1～1.5)。这样有助于降低催化剂的起燃温度，提高催化剂的耐老化和耐高温性能。
可溶性锆盐可以选自醋酸锆、硝酸锆、氯化锆中的一种或多种；优选为醋酸锆。以锆的氧化物计，可溶性锆盐的用量为复合氧化物浆液中氧化物总质量的1～7wt％；优选为2～6wt％；更优选为2～4wt％。可溶性锆盐可以以溶液的形式使用，可溶性锆盐中溶质的质量分数可以为15～30wt％；优选为17～25wt％；更优选为20～25wt％。这样有助于降低催化剂的起燃温度，提高催化剂的耐老化和耐高温性能。
制备涂层浆液的步骤
将第二混合物与粘结剂混合，得到涂层浆液。
粘结剂可以选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、纤维素、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。优选地，粘结剂选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶中的一种或多种。更优选地，粘结剂为铝溶胶。粘结剂的用量为复合氧化物浆液中氧化物总质量的45～75wt％；优选为50～70wt％；更优选为55～65wt％。
制备催化剂的步骤
将涂层浆液负载于堇青石蜂窝陶瓷载体，然后进行干燥和焙烧，得到机动车尾气用催化剂。
干燥温度可以为90～130℃；优选为100～130℃；更优选为100～120℃。干燥时间可以为2～6h；优选为2～5h；更优选为2～4h。
焙烧温度可以为500～750℃；优选为500～700℃；更优选为500～600℃。焙烧时间可以为2～6h，优选为2～5h；更优选为2～4h。
以氧化物计，涂层浆液中各元素在堇青石蜂窝陶瓷载体上的总负载量为150～180g/L；优选为150～170g/L；更优选为155～165g/L。
高温处理的步骤
本发明的机动车尾气用催化剂的制备方法可以包括如下步骤：
(1)将含有催化活性元素的溶液加入复合氧化物浆液中，得到第一混合物；其中，所述催化活性元素选自铂或钯中的一种或多种，所述复合氧化物浆液中含有氧化铝和至少一种其他氧化物，所述其他氧化物选自氧化铈或氧化锆中的至少一种；
(2)将含有第一混合物、可溶性锆盐和稀土助催化剂的原料混合，得到第二混合物；其中，稀土助催化剂中的稀土元素为镧和钇；
(3)将第二混合物与粘结剂混合，得到涂层浆液；
(4)将涂层浆液负载于堇青石蜂窝陶瓷载体，然后进行干燥和焙烧，得到焙烧产物；
(5)将焙烧产物在780～1000℃下高温处理0.5～10h，得到机动车尾气用催化剂。
步骤(1)～(4)如前所述。步骤(5)中，高温处理的温度可以为780～1000℃，优选为800～950℃，更优选为800～900℃。高温处理的时间可以为0.5～10h，优选为1～8h，更优选为2～5h。这样有利于降低催化剂的起燃温度。
<机动车尾气用催化剂>
本发明的机动车尾气用催化剂由上述方法制备得到。新鲜的催化剂对CO转化率为50％时所对应的温度为140～180℃；优选为150～180℃；更优选为170～180℃。老化态的催化剂对CO转化率为50％时所对应的温度为140～180℃；优选为160～175℃；更优选为165～175℃。高温处理后的催化剂对CO转化率为50％时所对应的温度为140～180℃；优选为160～175℃；更优选为165～170℃。新鲜的催化剂对C3H6转化率为50％时所对应的温度为180～200℃；优选为190～200℃；更优选为195～200℃。老化态的催化剂对C3H6转化率为50％时所对应的温度为170～200℃；优选为180～200℃；更优选为190～200℃。高温处理后的催化剂对C3H6转化率为50％时所对应的温度为170～200℃；优选为180～200℃；更优选为185～190℃。
测试条件如下：
测试在固定床反应器中进行，反应条件为：CO＝200ppm、C3H6＝180ppm、NO＝500ppm、CO2＝10vol％、O2＝10vol％，H2O＝7vol％、N2为平衡气，总流量为550ml/min，空速为80000h-1；反应温度区间为100～500℃；
老化条件：H2O＝10vol％、空速为60000h-1、老化温度为650℃，老化时间为100h；
高温处理条件：在800℃下焙烧3h。
<组合物的用途>
申请人意外地发现，包括有稀土助剂和可溶性锆盐的组合物能够降低机动车尾气用催化剂老化态和/或高温处理后的起燃温度。因此，本发明提供了一种组合物在降低高温处理后的机动车尾气用催化剂的起燃温度中的应用。
本发明的组合物包括稀土助剂和可溶性锆盐。所述组合物可以由稀土助剂和可溶性锆盐组成。
稀土助催化剂选自稀土元素的可溶性无机盐或氧化物中的一种或多种。可溶性无机盐可以为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物。稀土元素为镧元素和钇元素。稀土助催化剂的实例包括但不限于：氯化镧、氯化钇、硝酸镧、硝酸钇、氧化镧、氧化钇。以稀土氧化计，稀土助催化剂的用量为复合氧化物浆液中氧化物总质量的2～7wt％；优选为3～6wt％；更优选为3～5wt％。在镧元素以氧化镧计，钇元素以氧化钇计，镧元素和钇元素的质量比可以为1:(0.5～2)；优选为1:(0.5～1.5)；更优选为1:(1～1.5)。
可溶性锆盐可以选自醋酸锆、硝酸锆、氯化锆中的一种或多种；优选为醋酸锆。以锆的氧化物计，可溶性锆盐的用量为复合氧化物浆液中氧化物总质量的1～7wt％；优选为2～6wt％；更优选为2～4wt％。可溶性锆盐可以以溶液的形式使用，可溶性锆盐中溶质的质量分数可以为15～30wt％；优选为17～25wt％；更优选为20～25wt％。
在某些实施方式中，具体包括如下步骤：
(1)将含有催化活性元素的溶液加入复合氧化物浆液中，得到第一混合物；其中，所述催化活性元素选自铂或钯中的一种或多种，所述复合氧化物浆液中含有氧化铝和至少一种其他氧化物，所述其他氧化物选自氧化铈或氧化锆中的至少一种；
(2)将含有第一混合物、可溶性锆盐和稀土助催化剂的原料混合，得到第二混合物；其中，稀土助催化剂中的稀土元素为镧和钇；
(3)将第二混合物与粘结剂混合，得到涂层浆液；
(4)将涂层浆液负载于堇青石蜂窝陶瓷载体，然后进行干燥和焙烧，得到机动车尾气用催化剂。
在某些实施方式中，具体包括如下步骤：
(1)将含有催化活性元素的溶液加入复合氧化物浆液中，得到第一混合物；其中，所述催化活性元素选自铂或钯中的一种或多种，所述复合氧化物浆液中含有氧化铝和至少一种其他氧化物，所述其他氧化物选自氧化铈或氧化锆中的至少一种；
(2)将含有第一混合物、可溶性锆盐和稀土助催化剂的原料混合，得到第二混合物；其中，稀土助催化剂中的稀土元素为镧和钇；
(3)将第二混合物与粘结剂混合，得到涂层浆液；
(4)将涂层浆液负载于堇青石蜂窝陶瓷载体，然后进行干燥和焙烧，得到焙烧产物；
(5)将焙烧产物在780～1000℃下高温处理0.5～10h，得到机动车尾气用催化剂。
上述各步骤的参数以及各原料的参数如前文所述。
下面介绍原料：
铈锆固溶体中锆的含量为60wt％(以氧化锆计)，铈的含量为40wt％(以氧化铈计)。
实施例1
将786g氧化铝、87g铈锆固溶体和水混合均匀，形成混合浆液，混合浆液的固含量为35wt％，将混合浆液球磨至混合浆液中固体颗粒的平均粒度为5μm，得到复合氧化物浆液。
在搅拌的状态下，分别向复合氧化物浆液中滴加13g硝酸钯溶液(钯元素的质量分数为17.4wt％)和25.6g硝酸铂溶液(铂元素的质量分数为17.7wt％)，得到第一混合物。
向第一混合物中加入53g硝酸镧、68g硝酸钇和318g醋酸锆溶液(质量分数为22wt％)，得到第二混合物。
向第二混合物中加入500g铝溶胶，得到涂层浆液。
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸入涂层浆液中，取出后吹扫多余浆液；然后于110℃的条件下干燥3h，将干燥后的堇青石蜂窝陶瓷于550℃的条件下焙烧3h，得到机动车尾气用催化剂(以氧化物计，催化剂的上载量为160g/L；钯元素和铂元素的负载总量为25g/ft3)。
对比例1
将894g氧化铝、99g铈锆固溶体和水混合均匀，形成混合浆液，混合浆液的固含量为35wt％，将混合浆液球磨至混合浆液中固体颗粒的平均粒度为5μm，得到复合氧化物浆液。
在搅拌的状态下，分别向复合氧化物浆液中滴加13g硝酸钯溶液(钯元素的质量分数为17.4wt％)和25.6g硝酸铂溶液(铂元素的质量分数为17.7wt％)，得到第一混合物。
向第一混合物中加入500g铝溶胶，得到涂层浆液。
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸入涂层浆液中，取出后吹扫多余浆液；然后与110℃的条件下干燥3h，将干燥后的堇青石蜂窝陶瓷于550℃的条件下焙烧3h，得到催化剂(以氧化物计，催化剂的上载量为160g/L；钯元素和铂元素的负载总量为25g/ft3)。
对比例2
将809g氧化铝、94g铈锆固溶体和水混合均匀，形成混合浆液，混合浆液的固含量为35wt％，将混合浆液球磨至混合浆液中固体颗粒的平均粒度为5μm，得到复合氧化物浆液。
在搅拌的状态下，分别向复合氧化物浆液中滴加13g硝酸钯溶液(钯元素的质量分数为17.4wt％)和25.6g硝酸铂溶液(铂元素的质量分数为17.7wt％)，得到第一混合物。
向第一混合物中加入53g硝酸镧和68g硝酸钇，得到第二混合物。
向第二混合物中加入500g铝溶胶，得到涂层浆液。
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸入涂层浆液中，取出后吹扫多余浆液；然后于110℃的条件下干燥3h，将干燥后的堇青石蜂窝陶瓷于550℃的条件下焙烧3h，得催化剂(以氧化物计，催化剂的上载量为160g/L；钯元素和铂元素的负载总量为25g/ft3)。
实验例
测试上述实施例和比较例所制得的催化剂对CO和C3H6转化率为50％时所对应的温度。
测试在固定床反应器中进行，反应条件为：CO＝200ppm、C3H6＝180ppm、NO＝500ppm、CO2＝10vol％、O2＝10vol％，H2O＝7vol％、N2为平衡气，总流量为550ml/min，空速为80000h-1；反应温度区间为100～500℃。
老化条件：H2O＝10vol％、空速为60000h-1、老化温度为650℃，老化时间为100h。
高温处理条件：高温处理在马弗炉中进行，在800℃下焙烧3h。测试结果如表1和图1～6所示。
表1
由表1可以看出，将实施例1和对比例1和2相比，本发明的机动车尾气用催化剂的起燃温度明显低于对比例1和2的催化剂的起燃温度，本发明的催化剂老化态和经过高温处理之后较新鲜态具有更低的起燃温度。
实施例2
将786g氧化铝、87g铈锆固溶体和水混合均匀，形成混合浆液，混合浆液的固含量为35wt％，将混合浆液球磨至混合浆液中固体颗粒的平均粒度为5μm，得到复合氧化物浆液。
在搅拌的状态下，分别向复合氧化物浆液中滴加13g硝酸钯溶液(钯元素的质量分数为17.4wt％)和25.6g硝酸铂溶液(铂元素的质量分数为17.7wt％)，得到第一混合物。
向第一混合物中加入53g硝酸镧、68g硝酸钇和318g醋酸锆溶液(质量分数为22wt％)，得到第二混合物。
向第二混合物中加入500g铝溶胶，得到涂层浆液。
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸入涂层浆液中，取出后吹扫多余浆液；然后于110℃的条件下干燥3h，将干燥后的堇青石蜂窝陶瓷于550℃的条件下焙烧3h，得到焙烧产物；
将焙烧产物置于马弗炉中，在800℃下焙烧3h，得到机动车尾气用催化剂。性能参见表1。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
