一种应用于柴油-天然气双燃料车的后处理方法
技术领域
本发明涉及一种内燃机车尾气的后处理方法，具体涉及一种应用于柴油-天然气双燃料车的后处理方法。
背景技术
随着我国汽车工业的不断发展，汽车的普及率已经达到了空前的程度。现如今，利用石油化工能源驱动的传统内燃机车依然是市面上的主流车型，包括汽油车、柴油车、天然气车等等。
双燃料天然气发动机大部分就是传统柴油机的另一种工作模式，不改变原发动机的压缩比，与两用燃料发动机相比，双燃料发动机使用更加灵活，不必对发动机进行大的改动。其工作原理主要是利用少量引燃柴油喷入气缸，待其压缩点燃后引燃喷入气缸的天然气和空气的混合气。
这种发动机既能以天然气/柴油双燃料方式工作，也能以纯柴油方式工作，双燃料发动机可以将天然气的优势与柴油机的高燃油效率相结合。双燃料发动机经济性好，两种燃料可按合理的配比燃烧，在保证发动机功率和转速的同时，又可以很好地避免气体燃料和液体燃料在设计上的冲突而且废气排放低，颗粒物排放少。根据引燃油量的多少，天然气/柴油双燃料发动机可分为常规天然气/柴油发动机和微引燃天然气发动机。
针对单一的燃烧方式，有对应的后处理催化剂处理污染物气体，如天然气发动机采用MOC催化剂，柴油车发动机采用DOC催化剂，都可以很好地处理掉废气中的碳氢化物。而双燃料发动机同时燃烧短链和长链的天然气和柴油，现有的后处理方法无法达到排放标准。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种应用于柴油-天然气双燃料车的后处理方法。本发明针对柴油天然气两用的发动机，采用天然气与柴油机催化剂相结合的方法，并改进催化剂涂层，配合相应的涂层涂覆技术，能够达到降低污染物排放、增加抗硫中毒等性能的目的，结构简单，易于制备。
为解决现有技术存在的不足，本发明采用以下技术方案：一种应用于柴油-天然气双燃料车的后处理方法，所述燃料车的发动机后依次连接有MOC催化剂和DOC催化剂，所述MOC催化剂与DOC催化剂涂覆于两块催化剂载体上，或同时涂覆在同一块催化剂载体上，且MOC催化剂涂层相对于DOC催化剂涂层处于气流进气方向。
所述MOC催化剂涂层和DOC催化涂层均采用上下两层双层涂覆的方式制备，下层涂层中包含贵金属Pd，上层涂层中包含贵金属Pt。
所述催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，载体的目数为400～600目，壁厚为3～6密耳。
所述MOC催化剂涂层与DOC催化剂涂层采用负压式涂覆专机进行涂覆，负压式涂覆专机的气压为-20～-80kPa，每一层涂覆完成后进行烘干焙烧，所述烘干焙烧的条件为：150～180℃下烘3～4h，500～650℃下焙烧2～3h。
所述MOC催化剂涂层上、下层的涂覆量均为50～100g/L，催化剂贵金属总体涂覆量为1.5～7g/L，贵金属Pt、Pd比例为1：1～5；
所述DOC催化涂层上、下层的涂覆量均为50～100g/L，总体催化剂贵金属涂覆量为1～5g/L，贵金属Pt、Pd比例为1～5:1。
所述MOC催化剂涂层和DOC催化剂涂层的制备方法，按质量份数计，包括以下步骤：
MOC下层涂层的制备：
取氧化铝材料6～8份、铈锆材料1～2份、助剂材料0.5～1份、加入到7～10份水中，搅拌0.5～2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8～20μm，最后加入硝酸钯溶液，搅拌过夜；
MOC上层涂层的制备：
取氧化铝材料5～7份、铈锆材料2～3份、助剂材料0.8～1.2份、加入到6～11份水中，搅拌0.5～2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8～20μm，最后加入硝酸铂溶液，搅拌过夜；
DOC下层涂层的制备：
取氧化铝材料4～5份、硅铝材料5～6份、助剂材料0.5～2份、加入到10～12份水中，搅拌0.5～2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8～20μm，最后加入硝酸钯溶液，搅拌过夜；
DOC上层涂层的制备：
取氧化铝材料5～6份、硅铝材料6～7份、助剂材料0.8～1.5份、加入到9～13份水中，搅拌0.5～2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8～20μm，最后加入硝酸铂溶液，搅拌过夜。
所述氧化铝材料为γ-氧化铝，比表面积为150～180m2/g。
所述铈锆材料为铈锆固溶体，其中，氧化铈的质量含量为20％～60％；所述硅铝材料中二氧化硅质量分数为5％～25％。
所述MOC涂层中助剂材料为Ba、La、Ti、Pr、Ce、Zr或Y元素对应的硝酸盐中的一种或几种。
所述DOC涂层中助剂材料为Co、Ni、Mn、Zn、Cd元素对应的氧化物中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明在选择性催化还原催化剂(SCR)、氨捕集催化剂(ASC)、柴油颗粒捕集器(DPF)等必要的后处理部件前，采用天然气氧化催化剂(MOC)加柴油氧化催化剂(DOC)的技术方法，能够对柴油天然气双燃料污染物废气拥有更高的转化效率和更低的起燃温度，既可以应对单柴油的燃烧方式，又可以应对柴油与天然气同时使用的燃烧方式。由于CH4是烃类化合物中最难氧化的烃，将MOC催化单元置于DOC催化单元前，可以使MOC催化剂更靠近发动机排气口，提升催化剂催化温度，更有益于CH4的转化。由于贵金属Pd相较于Pt的抗硫中毒能力较差，因此在MOC与DOC催化剂中，将Pd层置于下层，Pt层置于上层的涂覆工艺，可以使催化剂大大提升抗硫中毒能力。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1
一种应用于柴油-天然气双燃料车的后处理方法，在柴油-天然气双燃料车的发动机后依次连接有MOC催化剂和DOC催化剂，所述MOC催化剂与DOC催化剂分别涂覆于两块不同的催化剂载体上，且MOC催化剂相对于DOC催化剂处于气流进气方向。
所述MOC催化剂涂层和DOC催化剂涂层均采用上下两层双层涂覆的方式制备，下层涂层中包含贵金属Pd，上层涂层中包含贵金属Pt。
催化剂载体目数为400目，壁厚为3密耳。MOC催化剂的下层与上层涂层的涂覆量均为50g/L，催化剂总体贵金属的涂覆量为1.5g/L，贵金属Pt、Pd比例为1：1；DOC催化剂的下层与上层涂层的涂覆量均为50g/L，总体催化剂贵金属涂覆量为1g/L，贵金属Pt、Pd比例为1:1。
催化剂浆料的制备方法如下：
MOC下层配方涂层：取氧化铝材料6份、铈锆材料1份、硝酸镧材料0.5份、加入到7份水中，搅拌0.5h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm，最后加入硝酸钯溶液，搅拌过夜；
MOC上层配方涂层：取氧化铝材料5份、铈锆材料2份、硝酸镧材料0.8份、加入到6份水中，搅拌0.5h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm，最后加入硝酸铂溶液，搅拌过夜；
DOC下层配方涂层：取氧化铝材料4份、硅铝材料5份、氧化钴0.5份、加入到10份水中，搅拌0.5h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm，最后加入硝酸钯溶液，搅拌过夜。
DOC上层配方涂层：取氧化铝材料5份、硅铝材料6份、氧化钴0.8份、加入到9份水中，搅拌0.5直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在8μm，最后加入硝酸铂溶液，搅拌过夜。
氧化铝材料为γ-氧化铝，比表面积为150m2/g。
铈锆材料为铈锆固溶体，其中，氧化铈的质量含量为20％；硅铝材料中二氧化硅的质量分数为5％。
负压式涂覆专机对所述催化剂载体进行涂覆，负压式涂覆专机的气压为-20kPa，每一层涂覆完成后进行烘干焙烧；烘干焙烧的条件为：150℃下烘干3h，500℃下焙烧2h。
实施例2
一种应用于柴油-天然气双燃料车的后处理方法，在柴油-天然气双燃料车的发动机后依次连接有MOC催化剂和DOC催化剂，所述MOC催化剂与DOC催化剂分别涂覆于两块不同的催化剂载体上，且MOC催化剂相对于DOC催化剂处于气流进气方向。
所述MOC催化剂涂层和DOC催化剂涂层均采用上下两层双层涂覆的方式制备，下层涂层中包含贵金属Pd，上层涂层中包含贵金属Pt。
催化剂载体目数为500目，壁厚为4密耳。MOC催化剂的下层与上层涂层的涂覆量均为70g/L，总体催化剂贵金属涂覆量为4g/L，贵金属Pt、Pd比例为1：3；DOC催化剂的下层与上层涂层的涂覆量均为100g/L，总体催化剂贵金属涂覆量为3g/L，贵金属Pt、Pd比例为3：1。
催化剂浆料的制备方法如下：
MOC下层配方涂层：取氧化铝材料7份、铈锆材料1.5份、硝酸铈材料0.7份、加入到8份水中，搅拌1h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在12μm，最后加入硝酸钯溶液，搅拌过夜；
MOC上层配方涂层：取氧化铝材料6份、铈锆材料2.5份、硝酸铈材料1份、加入到9份水中，搅拌1h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在12μm，最后加入硝酸铂溶液，搅拌过夜；
DOC下层配方涂层：取氧化铝材料4.5份、硅铝材料5.5份、氧化镍1.2份、加入到11份水中，搅拌1h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在12μm，最后加入硝酸钯溶液，搅拌过夜。
DOC上层配方涂层：取氧化铝材料5.5份、硅铝材料6.5份、氧化镍1份、加入到11份水中，搅拌1h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在12μm，最后加入硝酸铂溶液，搅拌过夜。
氧化铝材料为γ-氧化铝，比表面积为160m2/g。
铈锆材料为铈锆固溶体，其中，氧化铈的质量含量为40％。硅铝材料中二氧化硅质量分数为15％。
负压式涂覆专机对所述催化剂载体进行涂覆，负压式涂覆专机的气压为-50kPa，每一层涂覆完成后进行烘干焙烧；烘干焙烧的条件为：160℃下烘干3.5h，550℃下焙烧2.5h。
实施例3
一种应用于柴油-天然气双燃料车的后处理方法，在柴油-天然气双燃料车的发动机后依次连接有MOC催化剂和DOC催化剂，MOC催化剂与DOC催化剂同时涂覆在同一块催化剂载体上，且MOC催化剂涂层相对于DOC催化剂涂层处于气流进气方向。
所述MOC催化剂涂层和DOC催化剂涂层均采用上下两层双层涂覆的方式制备，下层涂层中包含贵金属Pd，上层涂层中包含贵金属Pt。
载体目数为600目，壁厚为6密耳。MOC催化剂的下层与上层涂层的涂覆量均为100g/L，总体催化剂贵金属涂覆量为7g/L，贵金属Pt、Pd比例为1：5；DOC催化剂的下层与上层涂层的涂覆量均为150g/L，总体催化剂贵金属涂覆量为5g/L，贵金属Pt、Pd比例为5：1。
催化剂浆料的制备方法如下：
MOC下层配方涂层：取氧化铝材料8份、铈锆材料2份、硝酸锆材料1份、加入到10份水中，搅拌2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在20μm，最后加入硝酸钯溶液，搅拌过夜；
MOC上层配方涂层：取氧化铝材料7份、铈锆材料3份、硝酸锆材料1.2份、加入到11份水中，搅拌2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在20μm，最后加入硝酸铂溶液，搅拌过夜；
DOC下层配方涂层：取氧化铝材料5份、硅铝材料6份、氧化锰2份、加入到12份水中，搅拌2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在20μm，最后加入硝酸钯溶液，搅拌过夜。
DOC上层配方涂层：取氧化铝材料6份、硅铝材料7份、氧化锰1.5份、加入到13份水中，搅拌2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在20μm，最后加入硝酸铂溶液，搅拌过夜。
氧化铝材料为γ-氧化铝，比表面积为180m2/g。
铈锆材料为铈锆固溶体，其中，氧化铈的质量含量为60％。硅铝材料中二氧化硅质量分数为25％。
负压式涂覆专机对所述催化剂载体进行涂覆，负压式涂覆专机的气压为-80kPa，每一层涂覆完成后进行烘干焙烧；烘干焙烧的条件为：180℃下烘干4h，650℃下焙烧3h。
对比例
对比例是样品长度与实施例1-3中制备的MOC+DOC样品长度相同的单MOC催化剂和单DOC催化剂。
数据对比分析：
对实施例1-3制得的催化剂小样及对比样在相同的实验条件下进行新鲜态与硫老化后污染物起燃温度(T50)测试，T50越低，表明催化剂转化能力越高。测试实验在傅里叶红外测试仪上进行，反应气体提前在气体混合罐中混合均匀，反应气体中的组分包括有CH4、C3H8、NOX、CO及CO2，反应管中以N2为平衡气，然后向反应管中通入O2调节λ的大小，实验中使λ稳定在1.3。其中，λ指的是过量空气系数，即实际供给燃料燃烧的空气量与理论空气量之比。当λ＝1时，燃料正好完全燃烧；λ＜1时，燃料不能充分燃烧；λ＞1时，空气过量。
老化条件：将催化剂置于450℃管式炉中，并通入250ppm的SO2、10％H2O，N2为平衡气，老化10h。
表1实施例1与对比样污染物起燃温度对比
表2实施例2与对比样污染物起燃温度对比
表3实施例3与对比样污染物起燃温度对比
由表1-3可以看出：
实施例1中CH4的起燃温度较对比例单MOC和单DOC催化剂分别要低14℃与14℃，C3H8的起燃温度较对比例单MOC和单DOC催化剂分别要低25℃与10℃，硫老化后分别要低15℃与8℃和25℃与6℃。
实施例2中CH4和C3H8的起燃温度较对比例单MOC和单DOC催化剂分别要低7℃与20℃和11℃与18℃，硫老化后分别要低10℃与16℃和15℃与9℃。
实施例3中CH4和C3H8的起燃温度较对比例单MOC和单DOC催化剂分别要低7℃与15℃和18℃与12℃，硫老化后分别要低6℃与16℃和11℃与10℃。
可以看出，三个实施例中，采用MOC+DOC方案制备的催化剂的起燃温度，要比新鲜态与硫老化后单MOC或者单DOC的催化剂方案的CH4和C3H8起燃温度都要低。
综上，利用本发明所提供的双燃料技术方案及其催化剂拥有更低的新鲜态和硫老化后CH4和C3H8的起燃温度，为污染物气体低温起燃提供很好的技术指导。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
