一种催化膜滤二次供水设备和采用该设备催化膜滤二次供水的方法
技术领域
本发明涉及水处理设备和方法，具体涉及一种催化膜滤二次供水设备和采用该设备催化膜滤二次供水的方法。
背景技术
随着居民生活水平提高，居民对饮水安全问题日益重视。而随着工业发展，大量有机无机污染物排放到自然水体，饮水安全问题不容乐观。加之市政管网老化现象等导致居民使用自来水水质劣化严重，造成微生物、浊度、Fe、Mn及Ca、Mg等元素超标制约着民生发展。
目前，针对二次供水所进行的处理主要依靠居民自行购买家用净水器来实现，这种分散式的处理方式存在成本高等问题。其中，净水器主要产品为以超滤膜为核心的PP棉—超滤—活性炭过滤方法，或者以反渗透膜为核心的PP棉—活性炭—超滤—反渗透—活性炭处理方法；前者难以去除Fe、Mn及Ca、Mg超标问题，后者的回收率低，仅为50％左右，极大程度上造成了淡水资源的浪费。因此，开发二次供水集中处理装置和方法，发展小区二次供水集中处理，对解决二次供水深度处理问题具有重要的意义，具有巨大的现实迫切性。
发明内容
为了解决上述的一个或者多个技术问题，本发明在第一方面提供了一种催化膜滤二次供水设备，其特征在于所述设备包括二次供水储存容器、调节水箱、二次供水处理单元和产水水箱，其中：(1)用于供应待处理的二次供水的二次供水储存容器；(2)用于从所述二次供水储存容器接收应待处理的二次供水的调节水箱；(3)用于从所述调节水箱接收二次供水并对二次供水进行处理的二次供水处理单元，所述二次供水处理单元包括曝气装置、用于向所述曝气装置供应臭氧气泡的臭氧发生装置、用于对经过所述曝气装置曝气处理的水进行催化过滤的催化陶瓷膜过滤装置和用于对经过催化陶瓷膜过滤装置催化过滤的水进行尾气破坏的尾气破坏装置；(4)用于从所述二次供水处理单元的所述尾气破坏装置接收经过处理的水的产水水箱。
本发明在第二方面提供了一种催化膜滤二次供水的方法，所述方法采用本发明第一方面所述的催化膜滤二次供水设备进行。
本发明的催化陶瓷膜具有双连续相结构，并且在纯净水中浸泡一个月后无重金属离子浸出；透水性优异，纯水通量可达2000L m-2h-1bar-1以上。本发明设备为结合臭氧催化氧化与膜滤技术的一体化二次供水处理设备，具有流程短，出水水质高、水回收率高等特点。其中，对浊度去除率达99％以上，对微生物去除率达99.99％以上，在臭氧浓度为2.0mg/L时对溶解性有机碳(DOC)去除率接近90％，CODMn去除率90％以上，对溶解性有机碳去除率可达85％以上；处理后Fe、Mn含量达到饮用水标准，Mg、Ca去除率为70％以上，能够保持足够微量元素，能够有效去除由市政管道、储存过程中造成的微生物超标、浊度超标以及Fe、Mn超标问题，水回收率高达98％以上，能够有效保证居民饮用水安全。
附图说明
图1显示了本发明的催化膜滤二次供水设备的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行更加清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先，参照图1，其显示了本发明的催化膜滤二次供水设备的一个实施方式的示意图。所述设备包括二次供水储存容器、调节水箱、二次供水处理单元和产水水箱。所述二次供水储存容器用于供应待处理的二次供水提供至调节水箱。所述二次供水处理单元用于从所述调节水箱接收二次供水并对二次供水进行处理。所述二次供水处理单元包括曝气装置、臭氧发生装置、催化陶瓷膜过滤装置和尾气破坏装置。其中，所述曝气装置用于对来自二次供水储存容器的二次供水进行深度处理。所述臭氧发生装置用于向所述曝气装置供应臭氧气泡。所述催化陶瓷膜过滤装置用于对经过所述曝气装置曝气处理的水进行催化过滤。所述尾气破坏装置用于对经过催化陶瓷膜过滤装置催化过滤的水进行尾气破坏。所述产水水箱用于从所述二次供水处理单元的所述尾气破坏装置接收经过处理的水。本发明设备能够有效去除由市政管道、储存过程中造成的微生物超标、浊度超标以及Fe、Mn超标问题，水回收率高达98％以上，能够有效保证居民饮用水安全。
在一些优选的实施方式中，所述臭氧发生装置为平板式臭氧发生装置，并且所述臭氧气泡为微纳米臭氧气泡，由此增加臭氧停留时间并确保臭氧与有机污染物接触充分，反应彻底。
在另一些优选的实施方式中，所述催化膜滤陶瓷装置采用折板式排布，由此增加接触时间，以使臭氧与有机污染物反应彻底。
催化膜滤陶瓷可以根据处理量的不同设置为不同组块。于是，在另一些优选的实施方式中，所述催化膜滤陶瓷装置包括多个催化膜滤陶瓷组块。
在另一些优选的实施方式中，所述产水水箱可以设置有紫外光消毒装置，以对经过深度处理的水进行最后的消毒杀菌。
在另一些优选的实施方式中，所述催化膜滤陶瓷装置采用的催化陶瓷膜通过包括如下步骤的方法制得：
(1)催化活性颗粒的制备：采用金属有机框架化合物作为载体，利用活性催化剂前驱体制备反相微乳液，经破乳剂破乳后，使活性催化剂负载在所述载体上，分离析出的沉淀并干燥，制得催化活性颗粒；
(2)陶瓷膜共混料的制备：将陶瓷膜原料粉末、羟甲基纤维素、聚乙二醇、所述催化活性颗粒和水分共混，制得陶瓷膜共混料；
(3)混合泥料的制备：对陶瓷膜共混料进行混炼处理并静置，得到混合泥料；
(4)烧结预制体的成型：将所述混合泥料成型为烧结预制体；
(5)陶瓷膜的烧结：将所述烧结预制体进行梯度升温烧结，制得所述陶瓷膜。
在另一些优选的实施方式中，所述金属有机框架化合物为耐水性金属有机框架化合物，优选选自由沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)和/Zr基金属有机框架化合物(UiO-66)组成的组。
在另一些优选的实施方式中，所述活性催化剂选自由La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)36H2O和Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2组成的组中的一种或者多种。
在另一些优选的实施方式中，所述陶瓷膜原料粉末为选自由Al2O3、ZrO2、TiO2和SiC组成的组。
在另一些优选的实施方式中，所述催化陶瓷膜具有双连续相结构，并具有如下至少一个性能：所述催化陶瓷膜具有双连续相结构，并具有如下至少一个性能：(i)纯水通量可达2000L m-2h-1bar-1以上；(ii)对浊度去除率达99.9％以上；(iii)溶解性有机碳(DOC)去除率接近90％；(iv)CODMn去除率90％以上。
本发明设备在使用时，臭氧在催化剂作用下产生羟基自由基，羟基自由基可以与重金属离子发生反应，形成金属氧化物沉淀，经过膜过滤后有效去除水中Fe、Mn及Ca、Mg。同时，所采用的催化陶瓷膜具有超滤膜孔径，可以有效去除水中的微生物及悬浮物。催化氧化过程还可有效去除腐殖质酸等小分子有机物。特别是催化陶瓷膜呈折板式排布时，可以增大臭氧与催化陶瓷膜中催化剂接触时间。而且，在采用微纳米气泡曝气方式的情况下，能够增加臭氧停留时间。本发明设备对二次供水进行处理的工艺流程短，对二次供水过程中污染物具有优异去除效果，能够最大程度上保证饮用水安全。
于是，本发明在第二方面提供了一种催化膜滤二次供水的方法，所述方法采用本发明第一方面所述的催化膜滤二次供水设备进行。
在一些优选的实施方式中，所述方法包括如下步骤：(1)使水从二次供水储存容器进入调节水箱；(2)使调节水箱中的水进入二次供水深度处理单元；(3)使所述二次供水深度处理单元中经过处理的水流进产水水箱，从而获得达到预期标准的水。在一些更优选的实施方式中，在步骤(2)中，首先使水进入曝气装置进行曝气处理，然后使经过曝气处理的水进入催化陶瓷膜滤装置进行催化陶瓷膜滤处理，再使过滤得到的水进入尾气破坏装置进行尾气破坏处理。由于本发明方法采用本发明设备进行，因此具有上述针对本发明设备所具备诸多优点。
实施例
下文将通过实施例的形式对本发明进行进一步的说明，但是本发明请求保护的范围不限于这些实施例。
制备例1
本制备例制备催化功能性陶瓷膜，制备方法如下：
(1)催化活性颗粒的制备：催化活性分子采用ZIF(沸石咪唑酯骨架结构材料)作为载体；通过反相微乳液法制备活性催化剂，其中连续相为正己烷，表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，正丁醇为稳定剂，水为分散相，加入浓度为0.2g/L的Ce(NO3)36H2O和浓度为0.18g/L Fe(NO3)3·9H2O的水溶液，搅拌形成稳定微乳液后，通过加入氨水将pH调节至9，加入1g/L UiO-66进行负载，并通过加入四氢呋喃进行破乳后，经过水反复清洗3次，烘干，并经过球磨机研磨成为500目颗粒，得到催化活性颗粒；
(2)陶瓷膜共混料的制备：采用高速混料机将作为陶瓷基体的70质量％的Al2O3、10质量％的羟甲基纤维素、5质量％的聚乙二醇、5质量％的水和10质量％的步骤(1)制得的活性催化颗粒搅拌均匀，获得陶瓷膜共混料；
(3)混合泥料的制备：经过真空练泥机对步骤(2)制得的陶瓷膜共混料处理，并静置48小时，制得混合泥料；
(4)烧结预制体的成型：利用挤出机将步骤(3)制得的混合泥料成型为平板膜，制得烧结预制体；
(5)陶瓷膜的烧结：将步骤(4)制得的烧结预制体于工业微波炉干燥后，再放入马弗炉焙烧，以5℃/min的升温速率升温至700℃进行焙烧，并在该温度下保温8小时，然后继续以10℃/min的升温速率升温至1600℃进行焙烧，并在该温度下保温24小时后，制得陶瓷膜。
制备例2
本制备例制备催化功能性陶瓷膜，制备方法如下：
(1)催化活性颗粒制备：催化活性分子采用UiO-66(Zr基金属有机框架化合物)作为载体；使用反相微乳液法制备活性催化剂，其中连续相为正己烷，表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，正丁醇为稳定剂，水为分散相，加入浓度各自为0.2g/L的Ce(NO3)36H2O和Fe(NO3)3·9H2O的水溶液，搅拌形成稳定微乳液后，加入适量氨水调节pH至10，加入少量四氢呋喃与1g/L UiO-66进行负载，破乳后，经过水反复清洗3次，烘干，并经过球磨机研磨成为500目颗粒，得到活性催化剂；
(2)陶瓷膜共混料的制备：选用Al2O3作为陶瓷基体，质量分数为70％，羟甲基纤维素质量分数含量为10％，聚乙二醇百分含量为5％，水含量为5％，活性催化剂质量分数为10％，经过高速混料机强力搅拌共混；
(3)混合泥料的制备：经过真空练泥机处理，并静置48小时；
(4)烧结预制体的成型：得到混合泥料经过挤出机成型为平板膜；
(5)陶瓷膜的烧结：经过工业微波炉干燥后，放入马弗炉焙烧，以5℃/min的升温速率升温至700℃进行焙烧，并在该温度下保温8小时，然后继续以10℃/min的升温速率升温至1600℃进行焙烧，并在该温度下保温24小时后，制得陶瓷膜。
制备例3
本制备例制备催化功能性陶瓷膜，制备方法如下：
(1)催化活性颗粒制备：催化活性分子采用活性炭作为载体；使用反相微乳液法制备活性催化剂，其中连续相为正己烷，表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，正丁醇为稳定剂，水为分散相，加入浓度各自为0.2g/L的Ce(NO3)36H2O和Fe(NO3)3·9H2O的水溶液，搅拌形成稳定微乳液后，加入适量氨水调节pH至10，加入少量四氢呋喃与1g/L UiO-66进行负载，破乳后，经过水反复清洗3次，烘干，并经过球磨机研磨成为500目颗粒，得到活性催化剂；
(2)陶瓷膜共混料的制备：选用Al2O3作为陶瓷基体，质量分数为70％，羟甲基纤维素质量分数含量为10％，聚乙二醇百分含量为5％，水含量为5％，活性催化剂质量分数为10％，经过高速混料机强力搅拌共混；
(3)混合泥料的制备：经过真空练泥机处理，并静置48小时；
(4)烧结预制体的成型：得到混合泥料经过挤出机成型为平板膜；
(5)陶瓷膜的烧结：经过工业微波炉干燥后，放入马弗炉焙烧，以5℃/min的升温速率升温至700℃进行焙烧，并在该温度下保温8小时，然后继续以10℃/min的升温速率升温至1600℃进行焙烧，并在该温度下保温24小时后，制得陶瓷膜。
制备例4
(1)制备浓度为0.2g/L的Ce(NO3)36H2O和浓度为0.2g/L的Fe(NO3)3·9H2O的水溶液，用NaOH溶液调节体系pH至8左右，混合搅拌1h，在室温下静置陈化12h后经过水反复清洗3次，烘干，并经过球磨机研磨成为500目颗粒，得到Fe2O3-CeO2活性催化颗粒；
(2)陶瓷膜共混料的制备：选用Al2O3作为陶瓷基体，质量分数为70％，羟甲基纤维素质量分数含量为10％，聚乙二醇百分含量为5％，水含量为5％，活性催化剂质量分数为10％，经过高速混料机强力搅拌共混；
(3)混合泥料的制备：经过真空练泥机处理，并静置48小时；
(4)烧结预制体的成型：得到混合泥料经过挤出机成型为平板膜；
(5)催化陶瓷膜的烧结：经过工业微波炉干燥后，放入马弗炉焙烧，以5℃/min的升温速率升温至700℃进行焙烧，并在该温度下保温8小时，然后继续以10℃/min的升温速率升温至1600℃进行焙烧，并在该温度下保温24小时后，制得催化陶瓷膜。
测试例1：
将制备例1至4制得的催化陶瓷膜放入纯净水(1m2/10L，面积为单面面积)中浸泡30天，然后测量水中的铁离子含量。结果如下表1所示：
表1.各制备例制得的催化陶瓷膜的金属浸出性能
注：N.T.表示未测出。
测试例2至5
本测试例采用的催化膜滤二次供水设备包括二次供水储存容器、调节水箱、二次供水处理单元和产水水箱。所述二次供水处理单元包括曝气装置、板式臭氧发生装置、各制备例中制得的催化陶瓷膜过滤装置(其中包括5个催化陶瓷膜并以折板式排布，测试例2至5分别采用制备例1至4中制得的催化陶瓷膜)和尾气破坏装置，所述产水水箱设置有紫外光消毒装置(冠宇环保GYC-UUVC-6000，6000W)。
首先，将从二次供水管接收来的二次供水从二次供水储存容器进入调节水箱。再使调节水箱中的水溢流进入微纳米气泡曝气装置，利用臭氧发生装置以1kg/h的产量向微纳米气泡曝气装置输送臭氧，该输送速度使得微纳米气泡曝气装置中的臭氧浓度可达2.0mg/L，让气泡稳定为1.0小时的时间，然后将微纳米气泡曝气装置中的水经过催化陶瓷膜的催化过滤，该催化陶瓷膜的渗透通量约2000Lm-2h-1bar-1，利用重力作用让水经过催化陶瓷膜出来并计入到尾气破坏装置，去除多余的臭氧，然后出来的水进入到设有紫外光消毒装置的产水水箱。测试结果如下表2所示。
表2.设备处理性能和有机物处理效果
表3.金属离子去除率和处理获得的水的水质
注：Fe离子含量和Me离子含量为最终出水中的含量；NT表示未检测。
本发明人还测试了不添加催化陶瓷膜而直接采用臭氧消毒的二次供水系统，发现臭氧消耗量要大多；而且，实现对微生物相同处理效果时，臭氧消耗量约为实施例1的用量的1倍以上，且对Fe、Mn去除率约为85％。
本发明人进一步采用反渗透系统进行二次供水处理，发现该方法虽然能够有效去除水中污染物，然而对水回收率仅为45％～60％之间，造成严重浪费。且通量小于1L m-2h-1bar-1，能耗为测试例1的15倍左右。
一般来说，常规二次供水系统中不含饮用水净化系统，对于Fe，Mn不能去除，加氯装置仅能实现微生物的去除，且容易生成消毒副产物，危害身体健康。
本发明的制备例1和2中所制得的催化陶瓷膜能够形成双连续相结构，并且在纯净水中浸泡一个月后无重金属离子浸出。如上所示，该种膜透水性优异，纯水通量可达2000Lm-2h-1bar-1以上，对浊度去除率达99.91％以上，在臭氧浓度为2.0mg/L时对溶解性有机碳(DOC)去除率接近90％，CODMn去除率90％以上，处理后Fe、Mn等重金属离子去除率达95％以上，出水Fe、Mn等重金属离子达到居民饮用水标准(铁小于0.3mg/L，锰小于0.1mg/L)，Mg、Ca去除率约为70％以上，二次供水回收率达98.6％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的主旨。
