4F电池材料及其制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/b3105cec6008f52f9d5d502d8c1dd6a9.gif" />
一种纳米笼状LiVPO4F电池材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料的新型制造方法，特别涉及一种纳米笼状LiVPO4F电池材料及其制备方法。
背景技术
面对全球日渐短缺的能源危机和日益严峻的环境污染，可充锂电池在高效环保能源存储领域展示出巨大的技术潜力和广阔的市场前景。相比电容器、铅酸电池和燃料电池等其它电能存储装置，可充锂电池兼具能量密度高、充放电速度快、循环寿命长、能量转换效率高、安全性好、使用温度范围宽、自放电率低和价格便宜等优点，在便携式电子设备、电动工具、电动交通(含电动汽车和电动自行车)、医疗健康、航天航空、军事国防、智能电网和电站储能等领域具有广阔的应用前景，对于节约高效使用能源和促进环境保护具有重要的战略意义【Nature Energy,2017,2(8),17108；Nature Reviews Materials,2016,1(4),16013；Nature Chemistry,2015,7(1),19-29；Energy Science&Engineering,2015,3(5),385-418.】。
可充锂电池主要由正极、负极、隔膜、电解质和外壳等部分组成。其中，正极作为锂离子的来源和载体，对电池的整体性能和价格成本起着决定性作用【Materials Today,2016,19(2),109-123；Chemical Society Reviews,2014,43(1),185-204；ChemicalReviews,2004,104(10),4271-4301.】。聚阴离子型LiVPO4F是一种近年才提出的新型正极材料，具有工作电位高(4.2V，vs.Li/Li+，下同)、理论比容量高(156mAh/g)和能量密度高(667Wh/Kg)等优点【Advanced Materials,2017,29(44),1701972；化工新型材料,2014,42(9),1-3；Journal of the Electrochemical Society,2003,150(10),A1394-A1398】。更重要的是，由于F-与PO43-的相互作用，LiVPO4F的晶体结构也更加稳定，其热力学稳定性比LiFePO4还要优异【Journal of Power Sources,2015,273,1250-1255；ElectrochemistryCommunications,2009,11(3),589-591】，是目前已报道的安全性最好的锂电池正极材料。因此，LiVPO4F被视为LiFePO4的升级换代材料，在先进可充锂电池特别是动力电池领域具有巨大的市场潜力。此外，我国钒资源储量位居世界前列，开发、生产和利用LiVPO4F正极材料具有得天独厚的自然条件和成本优势。
然而，聚阴离子LiVPO4F的电导率很低，严重制约了其实际比容量、倍率性能和循环稳定性。目前，研究人员普遍采用体相掺杂和表面包覆的方法来改善其电池性能，但是改性效果仍然有限。另一方面，纳米技术虽然已广泛用于其它电池材料制造【NatureNanotechnology,2016,11(12),1031-1038.】，但是，迄今鲜有报道利用先进有效的纳米结构对LiVPO4F进行科学设计和高效制备改性。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种纳米笼状LiVPO4F电池材料及其制备方法，通过纳米结构设计科学调控砂磨喷雾技术制备了一种三维纳米笼状LiVPO4F锂电池正极材料，由纳米棒状一次颗粒自组装搭筑构成立体类球笼状结构，形成了三维多孔形貌，具有良好的孔隙率，有利于电解液浸润和离子、电子传输，显著提高了LiVPO4F的导电能力和结构稳定性，展示出优异的容量、倍率和循环性能，获得了高安全、高孔隙、高稳定、高电导、高能量、大功率、长寿命的纳米笼状LiVPO4F锂电池正极材料；本发明工艺简单、操作简便，易于规模化生产，将大大加快LiVPO4F在锂电池特别是动力锂电池领域的工业化生产应用，助推高安全、高性能可充锂电池的制造、发展，促进其在电子设备、电动汽车和电站储能等领域的广泛深入应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种纳米笼状LiVPO4F电池材料，其形貌结构为：纳米类球笼状。
一种纳米笼状LiVPO4F电池材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将钒源、磷源和添加剂A按照摩尔比(0.8～1):(0.8～1.5):(0.1～1.5)混合，在100～500rpm转速下砂磨1～6h，用水调节质量浓度为10～70％，在温度50～200℃、压力20～200Mpa下进行喷雾干燥处理；
二、所得粉末在500～900℃保护性气氛下烧结0.5～8h；
三、步骤二产物按照摩尔比1：(0.9～1.5)：(0.9～1.5)：(0.01～1)再加入锂源、氟源和添加剂B，混合均匀、干燥；
四、在500～900℃保护性气氛下烧结0.1～4h，粉碎研磨得到目标材料粉末LiVPO4F；
所述的添加剂A包括碳黑，石墨，乙炔黑，介孔碳，导电炭黑，碳纳米管，碳纤维，石墨烯，蔗糖，葡萄糖，草酸，乙醇，乙酸，甲酸，柠檬酸，抗坏血酸，PTFE,PVDF,丙酮，PEG,淀粉中的一种或多种任意比例混合物；
所述的添加剂B包括碳黑，石墨，乙炔黑，介孔碳，导电炭黑，碳纳米管，碳纤维，石墨烯，蔗糖，葡萄糖，草酸，乙醇，乙酸，甲酸，柠檬酸，抗坏血酸，PTFE,PVDF,丙酮，PEG,淀粉中的一种或多种任意比例混合物；
所述的添加剂A和添加剂B选料不同。
所述的钒源包括V2O5,VO2,V2O3,NH4VO3,C2O5V，VOF3中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的磷源包括H3PO4,NH4H2PO4,(NH4)2HPO4,(NH4)4P2O7,P2O5，磷酸三乙酯，H3PO3，H4P2O7，NH4H2PO2，H9N2O3P中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的锂源包括Li2CO3,LiOH,LiF,Li2O，Li2C2O4,LiC3H5O3,LiC2H3O2,LiCH3O,LiC2H5O,Li3PO4,LiH2PO4,Li2S,Li3N,LiPF6,LiVO3,柠檬酸锂,醋酸锂,叔丁醇锂中的一种或多种任意比例混合物。
所述的氟源包括NH4F，NH4HF2，NH4PF6,HF，LiF，LiPF6，HPF6，LiBF4,二氟乙酸、四氟丙醇、七氟丁酸中的一种或多种任意比例混合物。
所述的保护性气氛包括氮气、氩气以及氢氩混合气。
发明效果
将本发明所制备的正极材料粉末、导电剂、粘结剂按照质量比(7～9.8):(0.1～2):(0.1～1)在NMP中混料制浆，均匀地涂覆在铝箔集流体上，烘干、辊轧、裁片后得到实验电池正极，并以金属锂为负极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，采用1M EC/EMC/DMC(1:1:1，v/v/v)为电解液装配实验电池，在充放电测试平台上测试其电化学性能。
本发明通过纳米设计调控制备的类球笼状LiVPO4F展示出高的放电电位和可逆比容量、优异的快速充放电能力和稳定可靠的循环性能，兼具高安全、高稳定、高孔隙、高电导、高能量、高功率和长寿命的特点，是一种非常有前景的实用化高性能锂电池正极材料，具有重要的科学、技术、经济和社会价值。
附图说明
图1为本发明实施例一纳米笼状类球结构LiVPO4F的SEM图像。
图2为本发明实施例一纳米笼状类球结构LiVPO4F的XRD图谱。
图3为本发明实施例二纳米笼状LiVPO4F在0.1C电流下的恒流充放电曲线。
图4为本发明实施例二纳米笼状LiVPO4F在不同充放电电流密度下的倍率特性。
图5为本发明实施例三纳米笼状LiVPO4F在1C充放电倍率下的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做详细叙述。
实施例一：
本实施例一种纳米笼状LiVPO4F电池材料，其形貌结构为：
纳米类球笼状
本实施例一种纳米笼状LiVPO4F电池材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将钒源、磷源和添加剂A按照摩尔比1:1:0.8混合，在300rpm转速下砂磨2h，用水调节质量浓度为25％、温度100℃、压力40Mpa下进行喷雾干燥处理。
二、所得粉末在750℃保护性气氛下烧结4h。
三、步骤二产物按照摩尔比1：1:1:0.25再加入锂源、氟源和添加剂B，混合均匀、干燥。
四、在700℃保护性气氛下烧结0.5h，粉碎研磨得到目标材料粉末LiVPO4F。
所述的钒源为NH4VO3和VOF3按照摩尔比9:1的混合物。
所述的磷源为NH4H2PO4和H3PO4按照摩尔比8:2的混合物。
所述的添加剂A为碳黑与蔗糖按照质量比8:2的混合物。
所述的锂源为LiF与Li2C2O4按照摩尔比8:1的混合物。
所述的氟源为LiF与NH4F按照摩尔比8:1的混合物。
所述的添加剂B为蔗糖、PTFE与柠檬酸按照质量比2:2:1的混合物。
所述的保护性气氛为氩气。
图1为本发明实施例一纳米笼状类球结构LiVPO4F的SEM图像。由图可见，本发明制备的LiVPO4F是由纳米棒搭筑而成的三维类球笼，颗粒尺寸约为20um，具有良好的孔隙率，有利于电解液浸润和离子、电子传输，可显著提高LiVPO4F的导电能力和结构稳定性，有利于切实改善LiVPO4F的实际电化学性能。图2为本发明实施例一纳米笼状类球结构LiVPO4F的XRD图谱。结果与LiVPO4F的标准卡片和文献报道完全吻合【The Journal of PhysicalChemistry C,2016,120(46),26187-26198】。
实施例二：
本实施例一种纳米笼状LiVPO4F电池材料，其形貌结构为：
纳米类球笼状
本实施例一种纳米笼状LiVPO4F电池材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将钒源、磷源和添加剂A按照摩尔比1:1:0.5混合，在200rpm转速下砂磨3h，用水调节质量浓度为30％、温度80℃、压力50Mpa下进行喷雾干燥处理。
二、所得粉末在750℃保护性气氛下烧结2h。
三、步骤二产物按照摩尔比1：1.2:1:0.2再加入锂源、氟源和添加剂B，混合均匀、干燥。
四、在650℃保护性气氛下烧结1h，粉碎研磨得到目标材料粉末LiVPO4F。
所述的钒源为V2O5。
所述的磷源为NH4H2PO4。
所述的添加剂A为葡萄糖与与柠檬酸按照质量比1:1的混合物。
所述的锂源为LiF和Li2CO3按照摩尔比1:0.1的混合物。
所述的氟源为LiF。
所述的添加剂B为PVDF与草酸按照质量比3:2的混合物。
所述的保护性气氛为氢氩混合气。
图3为本发明实施例二纳米笼状LiVPO4F在2.5～4.6V电位窗、0.1C电流下的恒流充放电曲线。充电电位平台位于4.25V和4.30V，放电平台中压电位约为4.23V，与LiVPO4F的理论和实验结果完全相符【Chemistry of Materials,2015,27(15),5212-5221】。首圈充电比容量约为143mAh/g，放电比容量约为135mAh/g，首次库仑效率约为94％，领先文献报道。
图4为本发明实施例二纳米笼状LiVPO4F在不同充放电电流密度下的倍率特性。0.1C、0.5C、1C、2C、4C、6C、10C倍率下的典型放电比容量分别为140mAh/g、138mAh/g、133mAh/g、127mAh/g、118mAh/g、112mAh/g、98mAh/g。当充放电电流再次返回0.1C时，可逆放电比容量仍可达到135mAh/g。
实施例三：
本实施例一种纳米笼状LiVPO4F电池材料，其形貌结构为：
纳米类球笼状。
本实施例一种纳米笼状LiVPO4F电池材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将钒源、磷源和添加剂A按照摩尔比0.98:0.99:1混合，在300rpm转速下砂磨1.5h，用水调节质量浓度为35％、温度120℃、压力30Mpa下进行喷雾干燥处理。
二、所得粉末在在700℃保护性气氛下烧结4h。
三、步骤二产物按照摩尔比1：1.1:1.2:0.3再加入锂源、氟源和添加剂B，混合均匀、干燥。
四、在650℃保护性气氛下烧结0.8h，粉碎研磨得到目标材料粉末LiVPO4F。
所述的钒源为V2O5和NH4VO3按照摩尔比1:1的混合物。
所述的磷源为NH4H2PO4,(NH4)4P2O7和磷酸三乙酯按照摩尔比7:1:1的混合物。
所述的添加剂A为乙炔黑,碳纳米管和乙酸按照质量比5:2:3的混合物。
所述的锂源为LiF和Li3PO4按照摩尔比1:(0.1/3)的混合物。
所述的氟源为LiF和四氟丙醇按照摩尔比1:0.05的混合物。
所述的添加剂B为蔗糖,PTFE和PEG按照质量比2:3:1的混合物。
所述的保护性气氛为氮气。
图5为本发明实施例三纳米笼状LiVPO4F在1C充放电倍率下的循环性能。经过200周循环后，放电比容量由131mAh/g缓慢衰减到123mAh/g，容量保持率高达93.89％，平均每圈的衰减率仅为0.03％，展示出优良的容量保持率和循环稳定性。
