一种制备锂离子动力电池氧化铁负极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种制备锂离子动力电池氧化铁负极材料的方法。
背景技术
随着科技的不断创新与发展，新型能源凭借绿色无污染、廉价易得等优势战胜了容易带来污染的传统化学能源。绿水青山就是金山银山，发展新型能源已经是大势所趋，是能源发展中的重中之重。锂电池在新能源中备受青睐，其运用广泛，常被用作手表、移动电话、数码相机等小型电能设备中，同时锂电池在电动汽车、船舶、电动自行车、航空飞机等交通工具网中也不可或缺。
锂电池负极材料在锂电池中，是决定锂电池电化学性能的关键性因素之一。锂离子电池负极材料，通常被分为三类：(1)碳材料，如天然石墨、石墨烯、碳纤维等；(2)氧化物材料，如氧化铁、四氧化三铁、氧化亚硅；(3)合金材料，如镁基合金、铝基合金、硅基合金等。目前已经商业化的石墨烯因理论容量低(372mAh*g-1)，不能满足日益增长的高能量需求，氧化铁凭借高理论容量(1007mAh*g-1)脱颖而出。Fe2O3有着天然丰度、高电导率、低成本、高性能优势，但是由于其充放电过程中体积膨胀厉害和低的导电率导致了低的初始库仑效率和容量循环快速衰退。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种制备锂离子动力电池氧化铁负极材料的方法，原料简单，工艺容易实现，得到的电极材料在长循环中保持高容量水平，为氧化铁负极的商业化提供可能路径。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种制备锂离子动力电池氧化铁负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将纳米Fe2O3加入蒸馏水和乙二醇混合溶液中，滴加钛酸丁酯混合置于坩埚内；室温下搅拌，待完全溶解后，加入柠檬酸，继续搅拌，待完全溶解后，滴加浓氨水调节溶液pH至6，在温度为100℃下继续搅拌2.5-3.5h；出现溶胶后停止搅拌，置于100℃烘箱中烘干过夜；干燥后，置于490-535℃马弗炉内煅烧2.5-4h，升温速率为0.8-1.3℃/min；
(2)将经步骤(1)得到的产物加入硼氢化钠，于玛瑙研钵中研磨混合，转移至石英舟中，置于管式炉内在氩气气氛下煅烧55-70min，温度为340-365℃，升温速率为1.5-2.2℃/min；煅烧后用蒸馏水冲洗过滤3次，干燥后得到负极材料Fe2O3@TiO2。
优选地，所述步骤(1)中，Fe2O3的加入量为3.2g，蒸馏水的加入量为30ml，乙二醇的加入量为30mL，柠檬酸的加入量为10g；钛酸丁酯的加入量为0.25-1.8ml。进一步优选地，所述钛酸丁酯的加入量为0.358ml-1.201ml。
优选地，所述步骤(2)中，硼氢化钠的加入量为0.03-0.15g。进一步优选地，硼氢化钠的加入量为0.03158-0.1057g。
优选地，所述步骤(1)中，干燥后，置于500℃马弗炉内煅烧3h，马弗炉的升温速率为1℃/min。
优选地，所述步骤(2)中，置于管式炉内在氩气气氛下煅烧1小时，温度为350℃，升温速率为2℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明所提供的方法是以溶胶凝胶法和气氛保护煅烧为基础，采用的原料为商用的微米级氧化铁、钛酸丁酯以及乙二醇等常见化学品，原料易得价廉。
(2)制备负极材料Fe2O3@TiO2时，以硼氢化钠作为还原剂，还原复合材料，增加表面氧缺位，中对提高材料性能有显著帮助。
(3)本发明中的负极材料Fe2O3@TiO2是二氧化钛包覆氧化铁形成的核壳结构，有效地抑制氧化铁的体积膨胀；氧化铁负极材料容量高、稳定性高。
(4)合成中无酸洗，无毒害，刺激气味等有机溶剂和气体的参与和排放，有利于工业生产中环境的保护。
附图说明
图1为本发明实施例1所用的商业纯氧化铁的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所得Fe2O3@0.2TiO2的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1-3所得Fe2O3@TiO2的电池循环寿命图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1)Fe2O3@0.2TiO2的制备
称量3.2g纳米Fe2O3置于坩埚内，加入30mL蒸馏水和30mL乙二醇混合，取0.756ml钛酸丁酯，滴加入坩埚内。坩埚置于磁力搅拌器上，室温下搅拌，待完全溶解后，称取10g柠檬酸加入混合溶液中，继续搅拌30min，待完全溶解后，滴加浓氨水调节溶液pH至6。继而加热至100℃，在温度为100℃下继续搅拌3h。出现溶胶后停止搅拌，得到褐色湿凝胶，将褐色湿凝胶立即置于100℃烘箱中烘干过夜。干燥后，得到褐色干凝胶，将干凝胶置于500℃马弗炉内煅烧3h，升温速率为1℃/min，然后降温至室温，降温速率为5℃/min，即得到Fe2O3@0.2TiO2复合材料。
2)Fe2O3@0.2TiO2的还原
称取0.06656g硼氢化钠置于玛瑙研钵中，加入步骤1)得到的样品进行研磨混合，研磨时间30h，在玻璃房内操作，水含量20％左右进行。转移至石英舟中，置于管式炉内在氩气气氛下煅烧1小时，温度350℃、升温速率2℃/min，然后降温至室温，降温速率5℃/min。煅烧后得到黑色样品，将黑色样品放置于长颈漏斗内，用蒸馏水冲洗过滤3次。过滤后放入45℃干燥后得到还原后的样品Fe2O3@0.2TiO2。
本实施例所用的商业纯氧化铁的扫描电镜图如图1所示。由图1可知，商业纯氧化铁形状不规则，颗粒尺寸基本在0.7-0.8um之间。本实施例步骤2)制备得到的Fe2O3@0.2TiO2的扫描电镜图如图2所示。由图2可以看出，氧化铁通过溶胶凝胶法进行包覆，形成块状，TiO2小颗粒密集地聚集在氧化铁外层，对氧化铁进行包覆，可以有效的抑制硅材料的体膨胀带来的循环寿命衰减问题。
3)电极片制备
将所制备的复合材料Fe2O3@0.2TiO2作为电池负极活性物质，并用玛瑙研钵充分研磨均匀，研磨时间为20min，与导电剂乙炔黑以及水性粘结剂(2％海藻酸钠溶液)按照质量比为8：1：1的比例混合，以超纯水为溶剂，无水乙醇为辅助溶剂，将其充分混合后调成粘度适宜的浆料；利用全自动涂布机将调好的浆料平整均匀地涂布铜箔上集流体上；将涂布后的电极放入60℃烘箱，60℃下干燥6h，取出后用粉末压片机对其进行压片，表压10MPa，以确保所制备的复合负极材料、乙炔黑及粘结剂能平整涂覆在干净的铜箔上；利用冲片机将上述压实的极片加工成电极片，在使用前要在真空烘箱中120℃下干燥12h。结束后进行称量，放入样品袋，转移至氩气气氛的手套箱中备用。
4)半电池组装
在充满氩气的手套箱内装配电池，隔膜为聚丙烯薄膜、电解液为浓度1mol/L的LiPF6+EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)，金属锂片作为负极，组装成型号为CR2025纽扣电池。
5)半电池测试
测试前半电池需做静置24h处理。
本发明所用设备为NEWARE-BTS-5V/10mA电池测试系统，电压测试范围为0.01-2.5V，循环寿命的电流密度为100mA/g。倍率性能测试电流密度为25、50、100、200、400、800、400、200、100、50、25mA/g。性能测试结果见表1和图3。
实施例2：
前驱体粉末制备与压片过程同实施例1，不同的是：步骤2)加入的钛酸丁酯为0.358ml，还原使用的硼氢化钠为0.03158g。制备得到样品Fe2O3@0.1TiO2。性能测试方法同实施例1，性能测试结果见表1和图3。
实施例3：
前驱体粉末制备与压片过程同实施例1，不同的是：步骤2)加入的钛酸丁酯为1.201ml，还原使用的硼氢化钠为0.1057g。制备得到样品Fe2O3@0.3TiO2。性能测试方法同实施例1，性能测试结果见表1和图3。
表1电化学性能测试
而由本发明图3可知，氧化铁通过溶胶凝胶法进行包覆后，电池的循环寿命性能大大提升。在100mA的电流下循环100圈后，放电比容量还能保持457.536mAh/g，而纯氧化铁只剩下35.431mAh/g。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
