一种用于水性涂料领域的高纯高增稠易分散纳米蒙脱石及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于水性涂料的纳米蒙脱石的制备方法，属于膨润土改性技术领域。
背景技术
蒙脱石是膨润土的主要矿物成分，微观结构是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体构成的2：1型片层结构，单片层的厚度在1nm左右，因此也被称为天然的二维纳米材料。蒙脱石片层天然具有电负性，在蒙脱石片层与片层之间具有可交换性阳离子。一般根据蒙脱石层间可交换性阳离子种类的差异，将蒙脱石分为钙基蒙脱石、钠基蒙脱石、氢基蒙脱石等等类型。不同类型的蒙脱石表现出的理化性能存在明显差异，应用领域也各不相同。如钙基蒙脱石具有吸水速率快的特点，常用作干燥剂使用；氢基蒙脱石具有一定的催化和脱色能力，常用作催化剂载体或脱色剂使用；钠基蒙脱石可以在水中分散形成具有触变性能的胶体，常用作流变助剂使用。
自然界中的膨润土中主要由蒙脱石、石英、长石、方解石、高岭石、沸石和伊利石等矿物组成。不同产地、不同成因的膨润土矿床中蒙脱石的含量，以及伴生矿物的种类均存在一定差异。一般来说，蒙脱石含量越高、矿床品质越好，应用效果越好。高纯蒙脱石的制备一直是蒙脱石深加工领域的一个热点。蒙脱石提纯一般是利用重力沉降原理，蒙脱石与杂质矿物比重差异，在水介质中实现分离，获得纯度较高蒙脱石。蒙脱石中以钠基蒙脱石的悬浮性最好，因此提纯过程中一般会加入钠化改性剂或分散剂对蒙脱石进行钠化改性，提高蒙脱石悬浮性能，分离提纯后，得到高纯度蒙脱石。
专利号为200410039840.5的发明专利文献，公开了一种高纯度硅酸镁铝无机凝胶的制备方法。该法以镁锂皂石、膨润土、皂土、凹凸棒石为原料，通过原矿粉碎、加水加降粘剂搅拌制备浆液，离心分离提纯，强磁选除铁，加入A型改性剂（硫酸锂和硫酸钾）；加入B型改性剂（硫酸镁和硫酸铝）改性，离心浓缩，用醇类制剂对矿浆进行过滤洗涤，然后干燥得到产品。
专利号为200710004960.5的发明专利文献，公开了一种用钙基膨润土制备钠基膨润土的方法。该法将粉碎的钙基膨润土加入到六偏磷酸钠水溶液中搅拌均匀，然后加入饱和碳酸钠溶液进行搅拌陈化、加热改型、高速分散、虹吸除杂、离心提纯、絮凝脱水等工序得到了优质钠基膨润土。絮凝脱水采用的是壳聚糖醋酸水溶液。
专利号为200510120588.5的发明专利文献，公开了一种高纯蒙脱石的制备方法。该法将膨润土矿粉、钠盐粉料和尿素粉料混合均有，制得膨胀倍数50ml/g以上的分散性膨润土，加水搅拌制浆，离心分离得到高纯蒙脱石浆液，然后用酸调浆液pH到2-4，加入连二亚硫酸钠除铁，加入聚丙烯酰胺絮凝脱水，洗涤、干燥、粉碎得到高纯蒙脱石粉料。
专利号为200710067840.X的发明专利公开了一种蒙脱石超细提纯方法。该法包括将膨润土原矿和水按照一定比例制浆，浸泡搅拌制浆后过筛除去大颗粒杂质，然后进入超细剥片设备中进行超细剥片，然后分级除去细沙得到高纯超细浆液，最后脱水、干燥粉碎得到高纯超细蒙脱石。
申请号为201210501810.6的发明专利文献公开了一种从钙基膨润土中分离提纯蒙脱石的方法。该法将钙基膨润土制备成悬液后，加入碳酸钠类分散剂并调整悬液pH，分离提纯后，将浆液调整至特定pH后进行超声处理，分离后得到高纯度蒙脱石。
申请号为201810946424.5%20的发明专利文献公开了一种利用膨润土精制蒙脱石生产工艺。该法将膨润土制浆后，过筛除去粗杂质，然后用改性剂改型（碳酸钠、碳酸锂、柠檬酸钠、EDTA），再加入降粘剂（焦磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚羧酸盐改型焦磷酸酯），然后过滤分离，得到纯度较高的浆料，然后加入絮凝剂（氯化镁）絮凝，并离心脱水，得到高固含浆料，再用酸调节pH至6-7，洗涤除去可溶性杂质；再次加入絮凝剂浓缩后得到高固含浆料，二次稀释并加入降粘剂，再经剥片机剥片后，第三次浓缩，喷雾干燥。
上述专利中蒙脱石提纯方法大同小异，均采用改性剂将蒙脱石制备成悬浮性更好的钠基蒙脱石或锂基蒙脱石，然后离心分离获得纯度高的蒙脱石浆液，再对浆液进行剥片/超声处理，提高蒙脱石在水中的剥离效果，进一步分离细颗粒杂质，提高蒙脱石纯度；然后再用醇洗涤、絮凝、浓缩、脱水等方法提高浆液固含，干燥、粉碎获得高纯蒙脱石产品。但降粘剂、絮凝剂等助剂的加入会降低蒙脱石二次分散后的增稠能力，从而降低蒙脱石作为增稠流变助剂的使用性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于水性涂料领域的高纯高增稠易分散纳米蒙脱石的制备方法，这种制备高纯高增稠易分散纳米蒙脱石的方法可明显提高蒙脱石在水中分散形成凝胶的增稠能力，在水性涂料等领域中起到良好的增稠、触变性能。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种用于水性涂料领域的高纯高增稠易分散纳米蒙脱石的制备方法，包括以下几个步骤：
1）将钙基膨润土矿粉、钠化改性剂、分散剂混合均匀，然后加入膨润土质量20~30%的水，混合均匀，堆放72h以上，干燥、粉碎，得到钠基膨润土矿粉；
2）将钠基膨润土矿粉加水搅拌制浆，离心提纯至蒙脱石含量＞90wt%的悬液浆液；
3）用酸调悬浮浆液的pH至8~10，搅拌反应0.5~5小时；
4）加入改性剂对蒙脱石进行改性处理，20~70℃恒温搅拌1~10小时；
5）用碱调步骤4）所得浆液的pH至7~9，20~70℃恒温搅拌1~2h；
6）干燥步骤5）所得浆液，得到高纯高增稠易分散纳米蒙脱石。
作为优选，步骤1）中的钠化改性剂选自碳酸钠、氟化钠、草酸钠中的一种或几种，钠化改性剂的用量为膨润土阳离子交换容量的0.5~2.0倍，进一步优选为0.8~1.5倍。
作为优选，步骤1）中的分散剂为聚丙烯酸盐，分子量在500-5000，分散剂用量为膨润土质量的0.5%~2%。
作为优选，步骤2）中的浆液固含量在2~15%，进一步优选为5~8%。
作为优选，步骤3）中的酸选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种；进一步优选为硫酸，且硫酸应在稀释后使用，这样对浆液pH的控制更有利。
作为优选，步骤4）中的改性剂选自聚丙烯酸-羧基乙烯共聚物、聚丙烯酸酯一种或两种；改性剂的用量为蒙脱石质量的0.1~10%，进一步优选为0.5~5%。
作为优选，步骤5）中的碱选自氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种多种。
作为优选，步骤6）中的干燥工艺，选自喷雾干燥、滚筒薄膜干燥、热风烘箱干燥中的一种。
本发明上述技术方案中，步骤1）的目的是将钙基膨润土转化为钠基膨润土，分散剂的加入有利于钠化的充分进行，同时分散剂会在后续制浆步骤中降低浆液粘稠度，利于蒙脱石的提纯。
本发明所述步骤2）中，在钠基膨润土制浆时，浆液的粘度随浓度的增加而提高，控制合适的浆液固含，对蒙脱石的提纯纯度具有关键意义。故，步骤2）中的浆液固含量在2~15%，优选为5~8%。
本发明所述步骤3）的目的是控制提纯浆液的pH，pH控制范围在8~10。该步骤对蒙脱石产品的易分散性有关键影响。
本发明所述步骤4）的目的是将亲水有机高分子链段引入高纯蒙脱石浆液中，使得蒙脱石片层吸附于高分子链段上，形成有机/无机复合网状结构，提升蒙脱石的增稠能力。
本发明所述步骤5）的目的是调节浆液pH在7-9之间，在该pH条件下有利于步骤4中有机物组分于蒙脱石的结合。
本发明所述步骤6）的干燥工艺，干燥前不对浆液进行浓缩或絮凝脱水处理，目的是保持蒙脱石的分散和增稠能力。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用堆放处理工艺对钙基膨润土进行钠化改性，并在改性过程中引入低分子量聚丙烯酸钠，促进钠化进行的同时利于后续制浆步骤的进行；钠化过程能耗低，工艺简单易行。
2、本发明对提纯后的钠基膨润土浆液进行pH调控，控制蒙脱石片层端面电荷，明显改善蒙脱石的分散性能。
3、本发明步骤4）中，亲水性有机高分子链段的引入，可大幅提高蒙脱石的增稠能力。
4、本发明步骤6），浆液直接干燥的工艺技术，保证了蒙脱石片层与有机高分子链段的结合不受破坏，保障成品增稠能力不损失。
具体实施方法
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述。实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1：
钙基膨润土的钠化处理。称取300kg钙基膨润土（水分：12%；阳离子交换容量（CEC）：60mmol/100g%20土），加入碳酸钠10kg（1.5倍CEC），加入聚丙烯酸钠（分子量5000）2.6kg（1%干土），于混合机中混合均有，然后加入90kg水，再次混合均匀，堆放1个月，干燥，粉碎得到钠基膨润土粉，备用。
实施例2：
钙基膨润土的钠化处理。称取300kg钙基膨润土（水分：12%；阳离子交换容量（CEC）：60mmol/100g%20土），加入碳酸钠10kg（1.5倍CEC）于混合机中混合均有，然后加入90kg水，再次混合均匀，堆放1个月，干燥，粉碎得到钠基膨润土粉，备用。
实施例3：
蒙脱石提纯。取实施例1中钠基膨润土粉10kg，缓慢加入至200kg水中，充分搅拌分散，静置24h，离心提纯，得到高纯蒙脱石浆液。测试浆液固含和蒙脱石含量（用吸蓝量表征蒙脱石含量）。测试结果，浆液固含3.5%，吸蓝量：45%。取部分提纯浆液直接喷雾干燥得到高纯蒙脱石样品，标号FH-1。
实施例4：
蒙脱石提纯。取实施例2中钠基膨润土粉10kg，缓慢加入至200kg水中，充分搅拌分散，静置24h，离心提纯，得到高纯蒙脱石浆液。测试浆液固含和蒙脱石含量（用吸蓝量表征蒙脱石含量）。测试结果，浆液固含3.0%，吸蓝量：40%。取部分提纯浆液直接喷雾干燥得到高纯蒙脱石样品，标号FH-2。
实施例5：
提纯蒙脱石浆液改性处理。取实施例3中的蒙脱石提纯浆液10kg，测试pH10.56，加入稀硫酸调浆液pH至9.5，室温条件下搅拌分散2h；加入聚丙烯酸-羧基基共聚物：7g，50℃恒温搅拌2h；测试浆液pH为7.56；加入氢氧化钠溶液调浆液pH至9.0，50℃恒温搅拌1h，喷雾干燥，得到高纯高粘易分散蒙脱石样品，标号为FH-3。
实施例6：
提纯蒙脱石浆液改性处理。取实施例3中的蒙脱石提纯浆液10kg，测试pH10.56，加入聚丙烯酸-羟乙基共聚物：7g，50℃恒温搅拌2h；测试浆液pH为7.56；加入氢氧化钠溶液调浆液pH至9.0，50℃恒温搅拌1h，喷雾干燥，得到高纯高粘易分散蒙脱石样品，标号为FH-4。
实施例7:
提纯蒙脱石浆液改性处理。取实施例3中的蒙脱石提纯浆液10kg，测试pH10.56，加入稀硫酸调浆液pH至8，室温条件下搅拌分散2h；加入聚丙烯酸-羟乙基共聚物：7g，50℃恒温搅拌2h；测试浆液pH为7.56；加入氢氧化钠溶液调浆液pH至9.0，50℃恒温搅拌1h，喷雾干燥，得到高纯高粘易分散蒙脱石样品，标号为FH-5。
实施例8：
提纯蒙脱石浆液改性处理。取实施例3中的蒙脱石提纯浆液10kg，测试pH10.56，加入稀硫酸调浆液pH至9.5，室温条件下搅拌分散2h；加入聚丙烯酸-羧基乙烯共聚物：5g，50℃恒温搅拌2h；测试浆液pH为8.0；加入氢氧化钠溶液调浆液pH至9.0，50℃恒温搅拌1h，喷雾干燥，得到高纯高粘易分散蒙脱石样品，标号为FH-6。
实施例9：
提纯蒙脱石浆液改性处理。取实施例3中的蒙脱石提纯浆液10kg，测试pH10.56，加入稀硫酸调浆液pH至9.5，室温条件下搅拌分散2h；加入聚丙烯酸-羧基乙烯共聚物：7g，50℃恒温搅拌2h；测试浆液pH为8.0；喷雾干燥，得到高纯高粘易分散蒙脱石样品，标号为FH-7。
实施例10：
提纯蒙脱石浆液改性处理。取实施例3中的蒙脱石提纯浆液10kg，测试pH10.56，加入稀硫酸调浆液pH至7.5，室温条件下搅拌分散2h；加入聚丙烯酸-羧基乙烯共聚物：5g，50℃恒温搅拌2h；测试浆液pH为7.0；喷雾干燥，得到高纯高粘易分散蒙脱石样品，标号为FH-8。
实施例11：
提纯蒙脱石浆液改性处理。取实施例4中的蒙脱石提纯浆液10kg，测试pH10.24，加入稀硫酸调浆液pH至9.5，室温条件下搅拌分散2h；加入聚丙烯酸-羧基乙烯共聚物：6g，50℃恒温搅拌2h；测试浆液pH为8.2；加入氢氧化钠溶液调浆液pH至9.0，50℃恒温搅拌1h，喷雾干燥，得到高纯高粘易分散蒙脱石样品，标号为FH-9。
实施例12：
提纯蒙脱石浆液改性处理。取实施例4中的蒙脱石提纯浆液10kg，测试pH10.24，加入稀硫酸调浆液pH至9.5，室温条件下搅拌分散2h；加入聚丙烯酸酯：6g，70℃恒温搅拌2h；测试浆液pH为8.2；加入氢氧化钠溶液调浆液pH至9.0，70℃恒温搅拌1h，喷雾干燥，得到高纯高粘易分散蒙脱石样品，标号为FH-10。
样品评价方案：称取190g蒸馏水于洁净干燥的容器中，置于高速搅拌机下，分散盘浸没至水下1/3处，开启高速搅拌机，将转速调至500rpm，在此搅拌条件下，缓慢加入已经称取的10g样品，然后将搅拌转速提高至2000rpm，搅拌15分钟后，停止并取下容器，将容器置于DV2T数字旋转粘度计中测试粘度。测试结果如下表所示。
实施例1和实施例2制备得到的钠基膨润土粉在制备浆液过程中表现出明显差异。实施例1制备出的样品可以很快的分散至水中，在搅拌过程中基本无不分散颗粒出现。实施例2制备出的样品在水中分散时，容易形成不分散颗粒黏在搅拌杆和搅拌缸内壁，需要手动清理。且在相同分散浓度条件下，实施例2制备出的样品在水中分散后的粘度值明显高于实施例1制备出样品。
表、实施例中制备样品在水中分散至5%胶体数据对比
