具有致密球形结构的过氧碳酸钠及其制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，更具体地说涉及一种具有致密球形结构的过氧碳酸钠及其制备方法。
背景技术
过碳酸钠(SPC)又称过氧碳酸钠，分子式为2Na2CO3·3H2O2。是一种新型氧系漂白剂，过碳酸钠与传统的硼系、磷系洗涤助剂类似，遇水释放出氧原子而呈现出漂白和杀菌作用，而且它无毒、无害，又能保持织物原有色彩和光泽，非常适用于合成纤维的洗涤、食品餐具的消毒、水果的保鲜,还可用作污水处理剂、氧气发生剂等。过碳酸钠易溶于水，释放出活性氧，具备漂白、杀菌、去油和洗涤的作用，广泛用作洗涤剂和彩漂洗衣粉的添加剂，也应用于如牙膏、化妆品等日化产品中。作为新型高效洗涤漂白剂，它具有无臭、无毒、无污染的特点。由于在水中分解产生的活性氧具有漂白作用，过碳酸钠表现出很强的去污能力，因此同传统磷系、硼系洗涤助剂相比，不仅去污力强，而且不会破坏生态环境，目前已成为世界上广泛应用的主要洗涤助剂之一。其对环境的友好性在污染日益严重的今天使其成为具有巨大发展潜力的产品。
目前，合成过氧碳酸钠的方法主要有湿法和干法两种，过氧碳酸钠的生产工艺目前主要分为干法工艺和湿法工艺。干法工艺是在热空气沸腾流动床上，将过氧化氢水溶液喷洒到无水碳酸钠上，水和反应热通过流化床移去而得到干燥的过碳酸钠产品而制得。由于反应过程中能耗高，技术条件苛刻，导致产品稳定性差，活性氧损失较大。湿法工艺是将饱和碳酸钠水溶液与一定浓度的过氧化氢加入间歇式结晶器中，控制在一定温度下，经反应、结晶、过滤、干燥而得产品，此方法是目前国内外生产过氧碳酸钠的主要方法。在工业用碳酸钠原料中，一般含有Fe、Mn、Cu等金属离子，在过氧碳酸钠的生产过程中，这些金属离子可作为过氧化氢和过氧碳酸钠分解的催化剂，导致产品的稳定性降低，活性氧含量不足，通过添加稳定剂与这些金属离子经过螯合、络合反应固定起来，使之钝化，不能参加反应生产过程中所添加稳定剂的成分及用量不同，所得产品的稳定性能和活性氧的含量差别也较大。
专利申请CN200510100941.3(广东中成化工股份有限公司)公开了一种干法制备过碳酸钠的方法。其方法大体如下：加入无水固体纯碱到带有冷却装置的混合器中，喷淋20％-50％双氧水，分段调控滴加速度，反应结束后干燥、粉碎、造粒等工序达到所需产品。此工艺的湿料过碳为浆体或膏状物很难从混合器中取出，取出后干燥后粉碎得到的产品，颗粒非球形，同时对产品的稳定性也未作出结论，仅仅停留在小试阶段。俄罗斯专利RU2245842C2提供一种制备过碳酸钠的工艺，先配制质量分数为19.0％-22.5％的碳酸钠水溶液，为缩短溶解时间，同时采用超声波技术，可显著减少盐沉积，延长使用周期。碳酸钠溶液与过氧化氢(H2O2)溶液在同时添加稳定剂(例如硫酸钠)情况下，在反应器内反应，然后进入双螺杆混合器，再进入沸腾床干燥器。混合器双螺杆的电机和干燥器送风机的电机均装有变频调节器，借此可细调运行参数，以获得要求的产品指标。干燥后的产品进入由2级震动筛组成的分级器，中间粒度的筛分作为目标产物进入另一气动分级器，借助压缩空气将较细的(0.1-0.2mm)颗粒经旋风分离器送回混合器，经此分离后即得产品；上述分级后的大粒度筛分经粉碎机粉碎后与细颗粒筛分合并，也借助压缩空气经旋风分离器将其送回混合器。在混合器中，反应物沿着可作为晶种进入的细颗粒表面分布，并润湿其表面，使细颗粒产品粒度在湿混合过程中不断增长，专利中还特别指出，反应器可沿着混合器螺杆移动，这样可改变反应物进入混合器的位置，从而可调节产品粒度和产能，以最低的能耗实现过程的最优化。为了使反应器能沿混合器移动，原料进入反应器的管道由柔性的金属管构成，混合器上部是由若干组可拆卸的长400mm金属板盖紧，可配合反应器的移动，提供反应物料入口。专利中给出了不同粒径产品的堆密度、活性氧质量分数、稳定度(活性氧损失率)等数据。粒径为0.3-1.0mm的产品，其堆密度为1.12-1.17g/cm3，活性氧质量分数为14.25％-14.01％，活性氧损失率为3.84％-3.65％(在65℃、100％湿度下保持15h)。
同时美国富美实、韩国迪希、索尔维、赢创德固赛等公司也有申请相关专利。其方法大体如下：美国富美实US5045296和US5328721中提到的通过添加74mm-300mm的无水碳酸钠颗粒，喷淋50％-75％的双氧水来制作颗粒型过碳酸钠，所得的产品颗粒如同原料碳酸钠粒径分布；美国US5851420中记载，添加七水硫酸镁到双氧水中，反应其中加入未纯化的无水碳酸钠，双氧水喷淋到反应器中，流化床干燥，得到颗粒状过碳酸钠，同时提到用-5-20℃空气冷却，每立方反应器通气量为0.5-80m3/min。
德国索维英特奥克斯公司的CN97180679.9与广东中成化工股份有限公司的CN200510100941.3一种干法制备过碳酸钠的方法比较类似，CN97180679.9中提到的是通过一水碱出发，与55％-60％双氧水溶液在混合器中经双料喷嘴进行强力混合，后期通过加入或不加润滑剂压制成块，然后将结块料通过粉碎和过筛获得550-1100um。韩国迪希主要是在双锥混合器中喷淋双氧水到一定含量后，转移到流化床中二次喷淋双氧水得到过碳酸钠产品。其他公司也基本是在流化床中边喷淋双氧水，边干燥。其原料有轻质纯碱或重质纯碱两种。
综上所述，俄罗斯专利是将碳酸钠配成溶液后，进行液-液反应；美国富美实是添加无水碳酸钠颗粒，然后在其上面喷双氧水溶液进行反应；德国索维公司是从一水碱出发，在混合器中喷双氧水后加润滑剂压制成块、碎粉、造粒而得到过碳酸钠，得到的产品稳定性较差，形貌参差不齐。其余进行过碳酸钠干法基本都是流化床喷淋、干燥造粒；存在对设备的要求严格，粉尘较大，温度控制不好容易造成双氧水消耗高等问题。而且工艺复杂，对企业的成本要求较高，不利于市场竞争。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，现有的制备过氧碳酸钠的方法存在对设备的要求严格，粉尘较大，温度控制不好容易造成双氧水消耗高等问题，而且工艺复杂，对企业的成本要求较高，不利于市场竞争，提供了一种具有致密球形结构的过氧碳酸钠及其制备方法，该方法设备投资小、工艺简单，能制备优级品质的产品，活性氧含量高，产品收率较高。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
具有致密球形结构的过氧碳酸钠及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，取过氧化氢至于结晶容器中，并向上述结晶容器中加入稳定剂，然后搅拌使稳定剂溶解，溶解温度范围为5-30℃；
步骤2，将饱和碳酸钠溶液通过恒流泵以6-20ml/min速度加入步骤1的结晶容器中，搅拌速度为300-700rpm，待饱和碳酸钠加入完成后，向上述容器中加入粒径0.05-0.1mm的过氧碳酸钠粉末作为晶种，以促进结晶，其中，饱和碳酸钠溶液与过氧化氢的加入量的摩尔比为1:(1-2)；
步骤3，碳酸钠溶液滴加完后，继续搅拌，搅拌速度100-600rpm，搅拌时间为10-25min，抽滤、干燥、洗涤即得到具有致密球形结构的过氧碳酸钠。
在步骤1中，所述稳定剂的组成为无水硫酸镁，氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四乙酸(EDTA)，有机膦酸盐和马来酸-丙烯酸共聚物的混合物，其中，无水硫酸镁，氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四乙酸(EDTA)，有机膦酸盐和马来酸-丙烯酸共聚物的摩尔比为：(5-7):7:(2-3):1:(1-2)。
所述有机膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸钠、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸中的一种或多种。
在步骤2中，所述饱和碳酸钠溶液的制备：将碳酸钠和磷酸盐，至于蒸馏水中搅拌并升温至50-70℃使其充分溶解，趁热减压过滤，将滤液置于35℃的恒温储槽中备用，其中，碳酸钠和磷酸盐的质量比为(200-250):1。
所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或磷酸钾中的一种或几种。
在步骤2中，恒流泵以8-15ml/min速度，搅拌速度为400-600rpm，过氧碳酸钠晶种的粒径0.08-0.1mm。
在步骤3中，搅拌速度200-500rpm，搅拌时间为15-20min，将结晶器中的反应液进行真空抽滤，固态产品用无水乙醇洗涤2-3次后，置于50-70℃下干燥3-5h后，即得到具有致密球形结构的过氧碳酸钠。
本发明的有益效果为：常温条件下制备稳定的、高活性氧含量的小颗粒过碳酸钠产品，且能获得较高的收率和小颗粒紧密平滑的圆球形形貌，较小的颗粒有利于提高产品在水中的释氧速度，光滑致密的形貌有利于保持产品稳定性，提高产品的市场竞争力，利用该法在常温下制备过碳酸钠，能耗低，设备简单，投资少，产品的活性氧含量高，活性氧含量达13-18％，产品稳定性好，形貌优良。
附图说明
图1是本发明方法的反应流程图；
图2是本发明制备得到的过氧碳酸钠在100倍显微镜下的图片；
图3是本发明制备得到的过氧碳酸钠在水中反应产生氧气图片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
步骤1，配置饱和碳酸钠溶液：称取18.5g无水碳酸钠和0.05g六偏磷酸钠，加入蒸馏水37.5ml，加热至50℃搅拌使其溶解，50℃下真空抽滤，滤液倒入35℃恒温储槽中；
步骤2，底液配置，量取20ml 30％的过氧化氢加入结晶器中，并加入0.2g硫酸镁，0.01mlATMP、0.15gEDTA、0.01g聚丙烯酸钠和1.5g氯化钠，开动搅拌使其溶解，并根据反应温度的需要调整温度5-10℃；
步骤3，将储槽中的碳酸钠溶液通过恒流泵以8ml/min的速度加入结晶器中，根据需要调整搅拌速率为400rpm，加入0.5g过氧碳酸钠晶种；
步骤4，碳酸钠溶液滴加完后，继续开动搅拌，搅拌速度500rpm，15min后停止，使碳酸钠结晶完全。抽滤干燥，将结晶器中的反应液进行真空抽滤，产品用无水乙醇洗涤3次，50℃下干燥3h，得到活性氧含量高于13％的过碳酸钠产品11.12g。
如图3所示，将制备得到的少量过氧碳酸钠置于水中，过氧碳酸钠在水中释放氧气，说明生成活性较强的过碳酸钠产品，且经放置10h后，水中仍保持气泡充盈状态，仍有少量氧气放出，故证明所得产物为过氧碳酸钠。
实施例2
步骤1，配置饱和碳酸钠溶液：称取15.0g无水碳酸钠和0.1g六偏磷酸钠，加入蒸馏水37.5ml，加热至60℃搅拌使其溶解，60℃下真空抽滤，滤液倒入35℃恒温储槽中；
步骤2，底液配置，量取12.5ml 70％的过氧化氢加入结晶器中，并加入0.2g硫酸镁、0.01ml ATMP、0.15gEDTA、1.5g氯化钠，开动搅拌使其溶解，并根据反应温度的需要调整温度10-20℃；
步骤3，将储槽中的碳酸钠溶液通过恒流泵以10ml/min的速度加入结晶器中，根据需要调整搅拌速率为500rpm，加入0.08g过氧碳酸钠晶种；
步骤4，碳酸钠溶液滴加完后，继续开动搅拌，搅拌速度400rpm，18min后停止，使碳酸钠结晶完全，抽滤干燥，将结晶器中的反应液进行真空抽滤，产品用无水乙醇洗涤2次，60℃下干燥4h，得到活性氧含量高于15％的过碳酸钠产品11.5g。
实施例3
步骤1，配置饱和碳酸钠溶液：称取15.0g无水碳酸钠和0.08g六偏磷酸钠，加入蒸馏水37.5ml，加热至70℃搅拌使其溶解，70℃下真空抽滤，滤液倒入35℃恒温储槽中；
步骤2，底液配置，量取12.5ml 70％的过氧化氢加入结晶器中，并加入0.2g硫酸镁、0.5ml ATMP、0.2gEDTA、1.5g氯化钠和0.01g乙二胺四甲叉膦酸，三甲叉膦酸0.1g开动搅拌使其溶解，并根据反应温度的需要调整温度20-30℃；
步骤3，将储槽中的碳酸钠溶液通过恒流泵以15ml/min的速度加入结晶器中，根据需要调整搅拌速率为600rpm，加入0.1g过氧碳酸钠晶种；
步骤4，碳酸钠溶液滴加完后，继续开动搅拌，搅拌速度200rpm，20min后停止，使碳酸钠结晶完全，抽滤干燥，将结晶器中的反应液进行真空抽滤，产品用无水乙醇洗涤3次，70℃下干燥5h，得到活性氧含量高于18％的过碳酸钠产品约11g，收率约50％。
对实施例1-3得到的产物进行物理化学性能测试，测试过程如下：
平均粒径采用激光粒度分析仪测定，光粒度分析仪是根据圆球颗粒物的假设，利用激光所特有的聚光性、单色性和易引起衍射现象等性质制造而成，主要由激光光源(波长为632.8nm的He-Ne激光器或半导体激光器)和检测器等组成.激光器发出的单色光经过滤波装置后扩束为直径约8-10mm的平行光，照射到悬浮液中的颗粒物产生衍射现象。衍射光经过傅里叶透镜后使得各个颗粒物散射出来的相同方向的光聚焦到焦平面上形成衍射光环，衍射散射光的强度分布跟被测颗粒物的粒径和数目相关.通过在焦平面上放置多元光电传感器用于接收散射光强分布，然后将光强信号转换成相应的电信号再经放大处理后由计算机转换成相应的颗粒物等效粒径和粒径分布。
仪器型号为英国Malvern公司的Mastersizer 2000.
水分含量采用恒重法测定，样本在105±2℃烘至恒重时的失重即为样本所含水分的质量。将称量皿在105℃恒温箱中烘烤约2h，冷却至室温，称重，精确到至0.001g。称取5g样品，均匀平铺在称量皿中，盖好，称重，精确至0.001g。将盖揭开，放在盒底下，置于已预热至105±2℃的烘箱中烘烤6h。取出，盖好，移入干燥器内冷却至室温(约需20min)，立即称重。样本水分的测定应做两份平行测定。
堆积密度采用堆积密度法用量筒测定：先将足够量的样品过筛(1.00m)去除可能形成的大块。称取约10g(精确至0.1％)的样品置50mL的量筒，不要压实。以此计算样品的堆积密度。
活性氧含量采用高锰酸钾滴定法进行测定(GB/T 13176.3-91)
称取约10g样品(准确至0.01g)，移至一2000ml烧杯中，将单刻度容量瓶充注35～40℃的谁至刻度并加至实验份中，用搅拌器激烈搅拌3min，使实验份溶解，可能存在有少量不溶性的硅酸盐可不必除去。在溶解操作时，将50ml硫酸溶液置于锥形瓶中，并在不断摇动下，逐滴加入高锰酸钾溶液，直到出现不褪色的淡粉红色。用移液管移取100mL溶液A至锥形瓶。用高锰酸钾溶液滴定至淡粉红色，至少15s不褪。样品中活性氧质量百分含量(X)按下式计算：
X＝(V×c×8.0)/m
式中:V——测定耗用高锰酸钾标准溶液，mL；
C——所用高锰酸钾标准溶液的准确浓度，mol/L；
m——试验份的质量，g。
实施例1-3得到的产物进行物理化学性能测试后的测试结果如表1所示。
表1产品物理化学性能统计表
实施例4
步骤1，配置饱和碳酸钠溶液：称取18.5g无水碳酸钠和0.05g六偏磷酸钠，加入蒸馏水37.5ml，加热至50℃搅拌使其溶解，50℃下真空抽滤，滤液倒入35℃恒温储槽中；
步骤2，底液配置，量取20ml 30％的过氧化氢加入结晶器中，并加入0.2g硫酸镁，0.01mlATMP、0.15gEDTA、0.01g聚丙烯酸钠和1.5g氯化钠，开动搅拌使其溶解，并根据反应温度的需要调整温度5-10℃；
步骤3，将储槽中的碳酸钠溶液通过恒流泵以6ml/min的速度加入结晶器中，根据需要调整搅拌速率为300rpm，加入0.2g过氧碳酸钠晶种；
步骤4，碳酸钠溶液滴加完后，继续开动搅拌，搅拌速度600rpm，10min后停止，使碳酸钠结晶完全。抽滤干燥，将结晶器中的反应液进行真空抽滤，产品用无水乙醇洗涤3次，55℃下干燥3.5h，得到活性氧含量高于14％的过碳酸钠产品。
实施例5
步骤1，配置饱和碳酸钠溶液：称取15.0g无水碳酸钠和0.08g六偏磷酸钠，加入蒸馏水37.5ml，加热至65℃搅拌使其溶解，65℃下真空抽滤，滤液倒入35℃恒温储槽中；
步骤2，底液配置，量取12.5ml 70％的过氧化氢加入结晶器中，并加入0.4g硫酸镁、0.5ml ATMP、0.3gEDTA、1.5g氯化钠和0.01g乙二胺四甲叉膦酸，三甲叉膦酸0.1g开动搅拌使其溶解，并根据反应温度的需要调整温度15-20℃；
步骤3，将储槽中的碳酸钠溶液通过恒流泵以20ml/min的速度加入结晶器中，根据需要调整搅拌速率为700rpm，加入0.1g过氧碳酸钠晶种；
步骤4，碳酸钠溶液滴加完后，继续开动搅拌，搅拌速度100rpm，25min后停止，使碳酸钠结晶完全，抽滤干燥，将结晶器中的反应液进行真空抽滤，产品用无水乙醇洗涤3次，70℃下干燥5h，得到活性氧含量高于18％的过碳酸钠产品约11g，收率约50％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
