一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法
技术领域
本发明涉及微介孔纳米碳材料领域，具体涉及一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法。
背景技术
多孔碳是一种以碳素为主体骨架，由相互贯通或封闭的孔洞构成的具有三维网络结构的碳材料。多孔碳因具有高的比表面积，大的孔容量，良好的导电导热性能，优异的机械稳定性等诸多优点，在药物传输、污染物吸附、催化剂负载、电极材料等领域有着极大的研究价值和应用前景。多孔碳材料的制备方法有活化法，模板法等，其中硬模板法的应用较为广泛。常见的模板多为人工合成，成本高昂，天然模板相对人工合成模板成本较小，且不需要复杂的制备过程。因此，以天然模板为模板来合成多孔碳，可以很大程度上减少多孔碳的制备成本。
埃洛石（Halloysite）是一种硅酸盐矿物，化学组成为Al2Si2O5(OH)4·nH2O，与高岭石相同。埃洛石纳米管（HNTs）是一种天然中空管状结构的纳米材料，内径约为5-10nm，由铝氧八面体和硅氧四面体晶格错位卷曲而成。埃洛石本身具有较大的比表面积和孔体积，以及纳米尺度效应等特点，既可以直接作为吸附材料，也可以作为制备多孔碳材料的硬模板。
碳纳米管（CNTs），又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管是由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2-20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型的碳纳米管没有手性。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。虽然碳纳米管基材料的各方面性能优异，但其制备方法一般较复杂，流程较长，且成本较高。因此，如何降低碳纳米管基材料的制备成本（如碳纳米管、碳纳米胶囊、碳纳米纤维等），具有非常重要的科研价值和实用意义。
发明内容
本发明提出了一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法，即以埃洛石为硬模板，葡萄糖或蔗糖为原料，经水热反应得到水热碳复合材料，之后经高温碳化、埃洛石刻蚀、以及碱活化处理得到微介孔碳纳米胶囊网。该方法所需硬模板埃洛石来源广泛，成本低廉，具有较好的生物兼容性；且制备过程简单易行，便于控制，有利于实现连续化、规模化生产。
实现本发明的技术方案是：
一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法，步骤如下：
（1）水热碳复合材料制备
将埃洛石、碳源和水充分混合，然后置于超声波清洗器中进行超声，超声过后用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌后放入水热反应釜中进行水热反应得到水热碳复合材料；
（2）高温碳化
将步骤（1）所得水热碳复合材料用蒸馏水进行抽滤洗涤至滤液为中性后，放入真空干燥箱内进行干燥，之后在保护气体气氛下于管式炉中高温煅烧，得到碳化产物；
（3）埃洛石刻蚀
将步骤（2）得到的碳化产物放入酸性混合溶液中，充分搅拌后抽滤洗涤至滤液为中性，干燥后得到碳材料；
（4）活化处理
取碱性化合物加入等体积蒸馏水和无水乙醇混合得到碱性混合物，在陶瓷坩埚中加入碳材料和碱性混合物静置，将静置产物放入真空干燥箱中干燥；干燥产物在保护气氛炉中高温活化处理；活化产物取出用酸洗，然后用蒸馏水抽滤洗涤至中性，再将所得滤渣在真空干燥箱中进行干燥处理，即得到微介孔碳纳米胶囊网。
所述步骤（1）中碳源为葡萄糖或蔗糖，埃洛石和碳源的质量比为1：（8-12）。
所述步骤（1）中超声处理时间20-40min；搅拌时间为1-3h；水热处理温度为160-200℃，保温时间为7-9h。
所述步骤（2）中干燥温度为50-60℃，干燥时间为24h，保护气体为质量分数为99.99%的氮气或氩气，煅烧温度为400-600℃，升温速度为3-7℃/min，处理时间为1-4h。
所述步骤（3）中酸性混合溶液为体积比为1：1、浓度为2mol/L的氢氟酸与硫酸或盐酸的混合物，搅拌速度为100-300r/min，搅拌时间为12h，干燥温度为50-65℃，干燥时间为24h。
所述步骤（4）中碱性化合物为KOH或NaOH，碱性化合物与碳产物的质量比为（2-4）:1，静置时间为10-12h；真空干燥箱温度为100-110℃，干燥时间为10-12h；高温活化温度为800-1000℃，升温速度4-10℃/min，保温时间为1-3h。
所述步骤（4）中酸为浓度为1-3mol/L的盐酸、硫酸或硝酸。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所用硬模板埃洛石为天然模板，来源广泛，成本低廉，无毒无害，且具有较好的生物兼容性；
（2）本发明采用水热法、高温碳化及化学活化法制备微介孔碳纳米胶囊网，制备过程简单易行，便于控制，有利于实现连续化、规模化生产；
（3）本发明所制备的微介孔碳纳米胶囊网是具有立体三维网络结构的无定型碳，比表面积、孔体积大，具有优异的电化学性能和吸附性能，特别适合应用于锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、重金属废水吸附、印染废水处理等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图1为本发明实施例1所得到的微介孔碳纳米胶囊网的扫描电镜图。
附图2为本发明实施例1所得到的微介孔碳纳米胶囊网的透射电镜图。
附图3为本发明实施例1所得到的微介孔碳纳米胶囊网的X射线衍射图。
附图4为本发明实施例1所得到的微介孔碳纳米胶囊网的拉曼光谱图。
附图5为本发明实施例1所得到的微介孔碳纳米胶囊网的孔径分布图。
附图6为本发明实施例1所得到的微介孔碳纳米胶囊网的氮气吸附解吸曲线图。
附图7为本发明实施例1所得到的微介孔碳纳米胶囊网的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法，步骤如下：
取埃洛石0.6g，葡萄糖6g，置于烧杯中加70mL蒸馏水充分混合，然后将烧杯置于超声波清洗器中超声20min，超声过后用磁力搅拌器进行搅拌2小时，放入100mL的水热反应釜中。将水热反应釜在180℃条件下水热8小时得到水热碳复合材料，后用蒸馏水进行抽滤洗涤至滤液为中性后，放入真空干燥箱内50℃下干燥24h，之后在质量分数为99.99%的氮气气氛下于管式炉中400℃下高温煅烧，升温速度为5℃/min，保温时间为2h，得到碳化产物。将碳化产物放入体积比为1：1的浓度为2mol/L的氢氟酸与硫酸的混合溶液中，在200r/min的搅拌速度下搅拌12h后，抽滤洗涤至滤液为中性，在55℃下干燥24h得到碳材料。取2g上述碳材料、8gKOH放入陶瓷坩埚中，加入等体积的蒸馏水和酒精充分混合，混合后于室温下静置12h，放入真空干燥箱中105℃条件下干燥12h，将干燥所得产物在高纯氮气气氛炉中900℃高温活化处理，升温速度8℃/min，保温时间为2h。活化产物取出用2mol/L的稀盐酸洗涤，然后用蒸馏水抽滤洗涤至中性，再将所得滤渣在真空干燥箱中105℃条件下干燥12h，即得到最终的微介孔碳纳米胶囊网。
从附图1可知实施例1所得微介孔碳纳米胶囊网为立体三维网络碳纳米结构。
从附图2可明显看出实施例1所得微介孔碳纳米胶囊网是中空的碳胶囊连结团簇成的网状结构。
从附图3可知实施例1所得微介孔碳纳米胶囊网主要为无定型结构的碳。
从附图4中可得实施例1所制备的微介孔碳纳米胶囊网的ID/IG值约为1.04，表明碳表面具有一些缺陷，如孔隙和表面官能团等。
从附图5可知实施例1所得微介孔碳纳米胶囊网的孔径分布图在1.7和3.2nm左右有两个明显的峰，且孔径小于5nm的居多，表明制备的碳纳米胶囊网为微介孔碳。
从附图6可知实施例1所得微介孔碳纳米胶囊网的氮气吸附解吸曲线在p/p0小于0.1有氮气吸附量存在，表明存在着微孔，在p/p0于0.4-0.9之间存在明显的滞后环，表明介孔的存在，再次证明制备的碳纳米胶囊网为微介孔碳。此外，经过计算，其比表面积和孔体积分别为2098.9m2/g和2.36cm3/g。
从附图7可知实施例1所得微介孔碳纳米胶囊网的X射线光电子能谱图在285.4eV处有峰值，检测到了C，在534eV处有峰值，检测到了O，且原子百分比碳为91.14%，氧为8.86%，表明其表面存在着含氧官能团。
实施例2
一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法，步骤如下：
取埃洛石0.6g，葡萄糖4.8g，置于烧杯中加70mL蒸馏水充分混合，然后将烧杯置于超声波清洗器中超声30min，超声过后用磁力搅拌器进行搅拌1小时，放入100mL的水热反应釜中。将水热反应釜在160℃条件下水热7小时得到水热碳复合材料，后用蒸馏水进行抽滤洗涤至滤液为中性后，放入真空干燥箱内50℃下干燥24h，之后在质量分数为99.99%的氩气气氛下于管式炉中400℃下高温煅烧，升温速度为3℃/min，保温时间为1h，得到碳化产物。将碳化产物放入体积比为1：1的浓度为2mol/L的氢氟酸与硫酸的混合溶液中，在100r/min的搅拌速度下搅拌12h后，抽滤洗涤至滤液为中性，在50℃下干燥24h得到碳材料。取2g上述碳材料、4gKOH放入陶瓷坩埚中，加入等体积的蒸馏水和酒精充分混合，混合后于室温下静置10h，放入真空干燥箱中100℃条件下干燥10h，将干燥所得产物在高纯氮气气氛炉中800℃高温活化处理，升温速度4℃/min，保温时间为1h。活化产物取出用1mol/L的稀盐酸洗涤，然后用蒸馏水抽滤洗涤至中性，再将所得滤渣在真空干燥箱中100℃条件下干燥12h，即得到最终的微介孔碳纳米胶囊网。
实施例3
一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法，步骤如下：
取埃洛石0.6g，葡萄糖7.2g，置于烧杯中加70mL蒸馏水充分混合，然后将烧杯置于超声波清洗器中超声40min，超声过后用磁力搅拌器进行搅拌3小时，放入100mL的水热反应釜中。将水热反应釜在200℃条件下水热9小时得到水热碳复合材料，后用蒸馏水进行抽滤洗涤至滤液为中性后，放入真空干燥箱内60℃下干燥24h，之后在质量分数为99.99%的氩气气氛下于管式炉中600℃下高温煅烧，升温速度为7℃/min，保温时间为4h，得到碳化产物。将碳化产物放入体积比为1：1的浓度为2mol/L的氢氟酸与硫酸的混合溶液中，在300r/min的搅拌速度下搅拌12h后，抽滤洗涤至滤液为中性，在65℃下干燥24h得到碳材料。取2g上述碳材料、6gKOH放入陶瓷坩埚中，加入等体积的蒸馏水和酒精充分混合，混合后于室温下静置12h，放入真空干燥箱中110℃条件下干燥12h，将干燥所得产物在高纯氮气气氛炉中1000℃高温活化处理，升温速度10℃/min，保温时间为3h。活化产物取出用3mol/L的稀盐酸洗涤，然后用蒸馏水抽滤洗涤至中性，再将所得滤渣在真空干燥箱中110℃条件下干燥10h，即得到最终的微介孔碳纳米胶囊网。
实施例4
一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法，步骤如下：
取埃洛石0.6g，蔗糖6g，置于烧杯中加70mL蒸馏水充分混合，然后将烧杯置于超声波清洗器中超声35min，超声过后用磁力搅拌器进行搅拌2.5小时，放入100mL的水热反应釜中。将水热反应釜在190℃条件下水热9小时得到水热碳复合材料，后用蒸馏水进行抽滤洗涤至滤液为中性后，放入真空干燥箱内60℃下干燥24h，之后在质量分数为99.99%的氩气气氛下于管式炉中500℃下高温煅烧，升温速度为6℃/min，保温时间为2h，得到碳化产物。将碳化产物放入体积比为1：1的浓度为2mol/L的氢氟酸与盐酸的混合溶液中，在250r/min的搅拌速度下搅拌12h后，抽滤洗涤至滤液为中性，在65℃下干燥24h得到碳材料。取2g上述碳材料、6gNaOH放入陶瓷坩埚中，加入等体积的蒸馏水和酒精充分混合，混合后于室温下静置12h，放入真空干燥箱中110℃条件下干燥12h，将干燥所得产物在高纯氮气气氛炉中1000℃高温活化处理，升温速度10℃/min，保温时间为3h。活化产物取出用3mol/L的稀硫酸洗涤，然后用蒸馏水抽滤洗涤至中性，再将所得滤渣在真空干燥箱中110℃条件下干燥10h，即得到最终的微介孔碳纳米胶囊网。
实施例5
一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法，步骤如下：
取埃洛石0.6g，蔗糖4.8g，置于烧杯中加70mL蒸馏水充分混合，然后将烧杯置于超声波清洗器中超声20min，超声过后用磁力搅拌器进行搅拌1小时，放入100mL的水热反应釜中。将水热反应釜在160℃条件下水热8小时得到水热碳复合材料，后用蒸馏水进行抽滤洗涤至滤液为中性后，放入真空干燥箱内50℃下干燥24h，之后在质量分数为99.99%的氩气气氛下于管式炉中400℃下高温煅烧，升温速度为5℃/min，保温时间为1h，得到碳化产物。将碳化产物放入体积比为1：1的浓度为2mol/L的氢氟酸与硫酸的混合溶液中，在100r/min的搅拌速度下搅拌12h后，抽滤洗涤至滤液为中性，在50℃下干燥24h得到碳材料。取2g上述碳材料、4gKOH放入陶瓷坩埚中，加入等体积的蒸馏水和酒精充分混合，混合后于室温下静置10h，放入真空干燥箱中100℃条件下干燥10h，将干燥所得产物在高纯氮气气氛炉中800℃高温活化处理，升温速度4℃/min，保温时间为1h。活化产物取出用1.5mol/L的稀盐酸洗涤，然后用蒸馏水抽滤洗涤至中性，再将所得滤渣在真空干燥箱中100℃条件下干燥12h，即得到最终的微介孔碳纳米胶囊网。
实施例6
一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法，步骤如下：
取埃洛石0.8g，葡萄糖8.8g，置于烧杯中加70mL蒸馏水充分混合，然后将烧杯置于超声波清洗器中超声30min，超声过后用磁力搅拌器进行搅拌2小时，放入100mL的水热反应釜中。将水热反应釜在185℃条件下水热8小时得到水热碳复合材料，后用蒸馏水进行抽滤洗涤至滤液为中性后，放入真空干燥箱内55℃下干燥24h，之后在质量分数为99.99%的氩气气氛下于管式炉中450℃下高温煅烧，升温速度为5℃/min，保温时间为2h，得到碳化产物。将碳化产物放入体积比为1：1的浓度为2mol/L的氢氟酸与盐酸的混合溶液中，在200r/min的搅拌速度下搅拌12h后，抽滤洗涤至滤液为中性，在55℃下干燥24h得到碳材料。取2g上述碳材料、5gKOH放入陶瓷坩埚中，加入等体积的蒸馏水和酒精充分混合，混合后于室温下静置12h，放入真空干燥箱中105℃条件下干燥12h，将干燥所得产物在高纯氮气气氛炉中900℃高温活化处理，升温速度8℃/min，保温时间为2h。活化产物取出用2mol/L的稀硝酸洗涤，然后用蒸馏水抽滤洗涤至中性，再将所得滤渣在真空干燥箱中105℃条件下干燥12h，即得到最终的微介孔碳纳米胶囊网。
实施例7
一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法，步骤如下：
取埃洛石1g，蔗糖10g，置于烧杯中加70mL蒸馏水充分混合，然后将烧杯置于超声波清洗器中超声30min，超声过后用磁力搅拌器进行搅拌2小时，放入100mL的水热反应釜中。将水热反应釜在195℃条件下水热7小时得到水热碳复合材料，后用蒸馏水进行抽滤洗涤至滤液为中性后，放入真空干燥箱内55℃下干燥24h，之后在质量分数为99.99%的氩气气氛下于管式炉中550℃下高温煅烧，升温速度为5℃/min，保温时间为2h，得到碳化产物。将碳化产物放入体积比为1：1的浓度为2mol/L的氢氟酸与盐酸的混合溶液中，在200r/min的搅拌速度下搅拌12h后，抽滤洗涤至滤液为中性，在50℃下干燥24h得到碳材料。取2g上述碳材料、7gNaOH放入陶瓷坩埚中，加入等体积的蒸馏水和酒精充分混合，混合后于室温下静置12h，放入真空干燥箱中105℃条件下干燥12h，将干燥所得产物在高纯氮气气氛炉中850℃高温活化处理，升温速度8℃/min，保温时间为2h。活化产物取出用2.5mol/L的稀硝酸洗涤，然后用蒸馏水抽滤洗涤至中性，再将所得滤渣在真空干燥箱中105℃条件下干燥12h，即得到最终的微介孔碳纳米胶囊网。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
