一种改性水合氧化铝的制备方法及其制备的改性水合氧化铝产品
技术领域
本发明涉及耐火材料技术领域，具体涉及一种改性水合氧化铝的制备方法及其制备的改性水合氧化铝产品。
背景技术
水合氧化铝(ρ-Al2O3)是一种在常温下可以和水发生水化反应的过度相氧化铝，水合氧化铝作为结合剂的耐火材料浇注料，已被越来越多地应用于钢包中。这是由于水合氧化铝避免了向浇注料中引入氧化钙，一方面可以提高浇注料中液相的生成温度并减少高温液相的生成量，使浇注料具有更高的抗熔渣侵蚀及渗透能力和抗剥落能力；另一方面可以减少高温下具有较大体积膨胀的二铝酸钙(CaO·2Al2O3，13.6vol％)和六铝酸钙(CaO·6Al2O3，3.01vol％)的生成，提高浇注料的体积稳定性，减少浇注料内微裂纹生成，提高浇注料高温处理后的强度。
水合氧化铝及其在浇注料中的水化过程和凝结硬化机理的研究已有很多。在浇注料中，水合氧化铝水化形成大量带有许多支链的无定形态的氢氧化铝凝胶、拟勃姆石、勃姆石(和/或拜耳石)等水化产物。这些水化产物会增大水合氧化铝颗粒的粒径，填充浇注料粒子间的缝隙，阻碍粒子间的相对移动，从而使浇注料流动性变差，发生凝结硬化。由于水合氧化铝是无定形态的，且具有很高的比表面积(100-300m2/g)，水合氧化铝一经与水接触，便迅速发生剧烈的水化反应并形成大量的水化产物。因此水合氧化铝水化初期的水化反应速率很快，从而造成浇注料流动性衰减很快(在很短的时间内失去流动性)，导致浇注料的可操作时间(即浇注料流动值降至60mm所用时间)非常短，约为13分钟。这是水合氧化铝结合浇注料没有得到广泛应用的主要原因。
为了控制水合氧化铝的水化速率，水合氧化铝及其在浇注料中的水化过程和凝结机理的研究已有不少报道。关于水合氧化铝水化过程的研究多通过分析水化过程，如检测水化放热行为和溶液电导率的变化，及采用X-射线衍仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和综合热分析仪(TG-DTA)等手段来表征水化产物的物相组成、显微形貌和生成量，以反映水合氧化铝及其在浇注料中的水化速率。可是这些研究手段和结果无法揭示影响水合氧化铝水化速率的根本原因。如何控制水合氧化铝的水化速率，尤其是水化初期的水化速率，以调控浇注料的施工时间还没有找到明确的途径。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供改一种性水合氧化铝的制备方法及其制备的改性水合氧化铝产品。
为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明首先提供了一种改性水合氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水合氧化铝与锌盐或氢氧化锌混合，得到混合料，用乙醇作研磨介质对混合料进行研磨；
(2)将经步骤(1)研磨后的试样进行烘干，即得改性水合氧化铝。
根据上述的改性水合氧化铝的制备方法，优选地，步骤(1)中所述锌盐为氯化锌、无水硫酸锌、硝酸锌或碱式碳酸锌中的任意一种。更加优选地，所述锌盐为碱式碳酸锌。
根据上述的改性水合氧化铝的制备方法，优选地，步骤(1)中水合氧化铝与锌盐或氢氧化锌的质量比为1:(0.005～0.2)。
根据上述的改性水合氧化铝的制备方法，优选地，步骤(1)中所述乙醇为无水乙醇。
根据上述的改性水合氧化铝的制备方法，优选地，步骤(2)中烘干温度为100℃～120℃。
根据上述的改性水合氧化铝的制备方法，优选地，步骤(1)中采用滚筒研磨机进行研磨，滚筒研磨机的转速为30r/min～90r/min，研磨时间为4h～10h。
根据上述的改性水合氧化铝的制备方法，优选地，研磨前先向滚筒研磨机中加入氧化锆研磨球，混合料与氧化锆研磨球的质量比为1:5。
本发明还提供了一种利用上述改性水合氧化铝的制备方法制备的改性水合氧化铝产品。
本发明还提供了一种上述改性水合氧化铝产品在制备耐火材料中的应用。
根据上述的应用，优选地，所述耐火材料为耐火浇注料。
根据上述的应用，优选地，所述改性水合氧化铝产品作为制备耐火浇注料的结合剂使用。
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：
(1)本发明通过将水合氧化铝与锌盐或氢氧化锌进行共磨的方式对水合氧化铝颗粒表面进行化学键修饰，降低水合氧化铝颗粒表面层的水化速率；与未改性的水合氧化铝相比，本发明制备得到的改性氧化铝产品水化初期水化速率远小于未改性的水合氧化铝，水化速率明显减缓；而且改性水合氧化铝的使用性能不变，能够作为耐火浇注料的结合剂使用。
(2)与现有水合氧化铝相比，采用本发明制备的改性水合氧化铝作为耐火浇注料的结合剂，制备的耐火浇注料的可操作性时间由原来的13分钟左右提高到了约33分钟，因此，本发明制备的改性水合氧化铝能够减缓耐火浇注料流动性衰减，延长耐火浇注料的施工时间，解决了采用现有水合氧化铝作为耐火浇注料结合剂时存在的耐火浇注料流动性衰减块，施工时间短的问题。
(3)本发明改性水合氧化铝制备方法工艺简单，易操作，而且成本低廉，节能环保。
附图说明
图1为本发明改性水合氧化铝的水化热测试结果图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1：
一种改性水合氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱式碳酸锌与水合氧化铝以质量比0.06：1混合，得到混合料；用无水乙醇做研磨介质，将混合料、氧化锆研磨球(质量比
(2)将经步骤(1)研磨后的试样在110℃下烘干24h，制备得到改性水合氧化铝产品。
实施例2：
一种改性水合氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱式碳酸锌与水合氧化铝以质量比0.08：1混合，得到混合料；用无水乙醇做研磨介质，将氧化锆研磨球(质量比
(2)将经步骤(1)研磨后的试样在100℃下烘干30h，制备得到改性水合氧化铝产品。
实施例3：
一种改性水合氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱式碳酸锌与水合氧化铝以质量比0.1：1混合，得到混合料；用无水乙醇做研磨介质，将氧化锆研磨球(质量比
(2)将经步骤(1)研磨后的试样在120℃下烘干20h，制备得到改性水合氧化铝产品。
实施例4：
一种改性水合氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱式碳酸锌与水合氧化铝以质量比0.12：1混合，得到混合料；用无水乙醇做研磨介质，将氧化锆研磨球(质量比
(2)将经步骤(1)研磨后的试样在110℃下烘干24h，制备得到改性水合氧化铝产品。
实施例5：
一种改性水合氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱式碳酸锌与水合氧化铝以质量比0.005：1混合，得到混合料；用无水乙醇做研磨介质，将氧化锆研磨球(质量比
(2)将经步骤(1)研磨后的试样在115℃下烘干22h，制备得到改性水合氧化铝产品。
实施例6：
一种改性水合氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱式碳酸锌与水合氧化铝以质量比0.2：1混合，得到混合料；用无水乙醇做研磨介质，将氧化锆研磨球(质量比
(2)将经步骤(1)研磨后的试样在110℃下烘干24h，制备得到改性水合氧化铝产品。
实施例7：
实施例7的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中将氢氧化锌与水合氧化铝以质量比0.06:1混合。
实施例8：
实施例8的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中将氯化锌与水合氧化铝以质量比0.06:1混合。
实施例9：
实施例9的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中将无水硫酸锌与水合氧化铝以质量比0.06:1混合。
实施例10：
实施例10的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中将硝酸锌与水合氧化铝以质量比0.06:1混合。
本发明制备的改性水合氧化铝产品性能验证实验：
以本发明实施例1制备的改性水合氧化铝产品为例进行性能验证，具体验证实验如下：
1、水化热分析：
按照BS EN 196-9-2003水泥的试验方法水合热半绝热法的测试方法分别对未改性的水合氧化铝产品和本发明实施例1制备的改性水合氧化铝产品进行水化热分析测试，其实验结果如图1所示。
由图1可知，本发明制备的改性水合氧化铝产品水化初期水化放热速率远小于未改性处理的水合氧化铝，说明水合氧化铝采用本发明的方法进行改性处理后水化速率明显减缓。
2、改性水合氧化铝对耐火浇注料性能影响的测试：
2.1改性水合氧化铝对刚玉质耐火浇注料性能影响
为研究改性水合氧化铝对刚玉质耐火浇注料性能的影响，本发明分别以改性水合氧化铝和未改性水合氧化铝作为结合剂制备刚玉质耐火浇注料(参见实验1和对比实验1)，并对制备的两种刚玉质耐火浇注料进行流动值、力学性能进行测试。
实验1：以板状刚玉颗粒(5～0mm)为骨料，板状刚玉细粉(320目)和高温煅烧氧化铝微粉为基质，FS10作为分散剂，本发明实施例1制备的改性水合氧化铝为结合剂，并加入适量水制备刚玉质浇注料；其中，各原料的质量比如下，板状刚玉颗粒：板状刚玉细粉：高温煅烧氧化铝微粉：分散剂FS10：改性水合氧化铝：水＝71:15:8:0.15:3:5.3。
对比实验1：对比实验1的内容与实验1基本相同，其不同之处在于：采用未改性的水合氧化铝作为结合剂。
(1)、改性水合氧化铝对刚玉质耐火浇注料流动值的影响：
依据GB/T 4513.4-2017《不定形耐火材料第4部分：浇注料流动性的测定》中振动台法分别测定实验1和对比实验1制备的刚玉质浇注料流动值降至60mm所需的时间。
经测试，实验1制备的刚玉质浇注料流动值降至60mm所需的时间为33min，对比实验1制备的刚玉质浇注料流动值降至60mm所需的时间为13min。与对比实验1相比，实验1制备的刚玉质浇注料流动值降至60mm所需的时间约为对比实验1的2.5倍。因此，与对比实验1相比，实验1制备的刚玉质浇注料流动值降至60mm所需的时间明显延长。由此说明，本发明制备的改性水合氧化铝水化初期水化放热速率降低，能够明显减缓刚玉质浇注料流动性衰减。
(2)、改性水合氧化铝对刚玉质耐火浇注料力学性能的影响：
分别对实验1和对比实验1制备的刚玉质浇注料的性能进行测试。其中，刚玉质浇注料经110℃24h和1600℃3h处理，然后测试样的显气孔率、耐压强度和抗折强度；浇注料的抗热震性以1600℃3h处理后试样经1100℃水冷1次后的抗折强度保持率表征。抗折强度保持率＝(试样热震后抗折强度/热震前抗折强度)×100％。测试结果如表1所示。
表1刚玉质浇注料的性能检测结果
由表1可知，实验1制备的刚玉质浇注料的力学性能与对比实验1基本相同，二者之间没有明显差别；说明本发明制备的改性水合氧化铝使用性能不变，能够作为刚玉质耐火浇注料的结合剂使用。
以上研究表明，本发明制备的改性水合氧化铝能够作为刚玉质浇注料的结合剂使用，而且，能够减缓刚玉质浇注料流动性衰减，延长刚玉质浇注料的施工时间。
2.2改性水合氧化铝对锌铝尖晶石质耐火浇注料性能影响
为研究改性水合氧化铝对锌铝尖晶石质耐火浇注料性能的影响，本发明分别以改性水合氧化铝和未改性水合氧化铝作为结合剂制备锌铝尖晶石质耐火浇注料(参见实验2和对比实验2)，并对制备的两种锌铝尖晶石质耐火浇注料进行流动值、力学性能进行测试。
实验2：以锌铝尖晶石颗粒为骨料，锌铝尖晶石细粉和高温煅烧氧化铝微粉为基质，FS10作为分散剂，本发明实施例制备的改性水合氧化铝为结合剂，并加入适量的水，制备锌铝尖晶石浇注料。各原料的质量比如下，锌铝尖晶石颗粒：锌铝尖晶石细粉：高温煅烧氧化铝微粉：分散剂FS10：改性水合氧化铝：水＝71:15:8:0.15:3:5.3。
对比实验2：对比实验2的内容与实验2基本相同，其不同之处在于：采用未改性的水合氧化铝作为结合剂。
(1)改性水合对锌铝尖晶石质浇注料流动值的影响测试：
依据GB/T 4513.4-2017《不定形耐火材料第4部分：浇注料流动性的测定》中振动台法分别测定实验1和对比实验1制备的刚玉质浇注料流动值降至60mm所需的时间。
经测试，实验2制备的锌铝尖晶石质浇注料流动值降至60mm所需的时间为30min，对比实验2制备的锌铝尖晶石质浇注料流动值降至60mm所需的时间为11min。与对比实验2相比，实验2制备的刚玉质浇注料流动值降至60mm所需的时间约为对比实验1的2.7倍。因此，与对比实验2相比，实验2制备的刚玉质浇注料流动值降至60mm所需的时间明显延长。由此说明，本发明制备的改性水合氧化铝水化初期水化放热速率降低，能够明显减缓锌铝尖晶石质浇注料流动性衰减。
(2)、改性水合氧化铝对锌铝尖晶石质耐火浇注料力学性能的影响：
分别对实验2和对比实验2制备的锌铝尖晶石质浇注料的性能进行测试。其中，锌铝尖晶石质浇注料经110℃24h和1600℃3h处理，然后测试样的显气孔率、耐压强度和抗折强度；浇注料的抗热震性以1600℃3h处理后试样经1100℃水冷1次后的抗折强度保持率表征。抗折强度保持率＝(试样热震后抗折强度/热震前抗折强度)×100％。测试结果如表2所示。
表2锌铝尖晶石质浇注料的性能检测结果
由表2可知，实验2制备的锌铝尖晶石质浇注料的力学性能与对比实验2基本相同，二者之间没有明显差别；说明本发明制备的改性水合氧化铝使用性能不变，能够作为锌铝尖晶石质耐火浇注料的结合剂使用。
由此说明，本发明制备的改性水合氧化铝能够作为锌铝尖晶石质浇注料的结合剂使用，而且，能够减缓锌铝尖晶石质浇注料流动性衰减，延长锌铝尖晶石质浇注料的施工时间。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，但不仅限于上述实例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
