一种具有多级自组装魔方式立方结构固溶体防腐颜料
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种具有多级自组装魔方式立方结构固溶体防腐颜料的制备方法。
背景技术
随着半导体技术和磁性理论的发展，人们对自旋电子学的兴趣日益浓厚，并且在体积缩小和综合性能良好的基础上开辟了新的领域。稀磁半导体（DMS）展示了磁性和半导体性质。随着电子自旋和电子轨道自由度的利用，半导体材料出现了几种物理现象如法拉第效应，异常霍尔效应，并且提出了磁性绝缘体-金属转化。因此，DMS材料在磁性、电力和光领域特别是在信息和自动化产业扮演重要角色。
理论学家认为氧化锌是一种理想的寄主半导体材料，它支持高居里温度（高TC）铁磁性和潜在自旋电子器件应用。掺杂有非磁性元素或三维过渡金属的氧化锌的室温铁磁性已被广泛报道。掺杂ZnO由于其sp-d电子的磁性交换表现出磁性。早期研究报道了掺杂ZnO纳米晶体如Ni-ZnO，Co-ZnO，Cr-ZnO和Mn-ZnO的膜和氧空位稳定的形成条件及其磁性。值得注意的是，氧化锌材料在许多实际应用中具有良好的磁性能，如同时增强抗菌材料、太阳能电池和光催化领域。尽管DMS材料在防腐蚀方面取得了初步的良好成功，但其实际应用尚不明确。实验者证实ZnO在一些情况下具有防腐蚀能力。防腐蚀材料的一些最重要的性质是疏水性、表面能、粗糙度、压痕硬度和交联度。然而，我们发现测量涂层的寿命和性能的关键因素是屏蔽层的环境适应能力。就这一点而言，采用具有屏蔽性质的防护涂层进行防腐蚀，有利于维持金属的生命周期。缓蚀剂的加入可以进一步提高防腐蚀能力。当掺杂氧化锌作为磁性抑制剂被加入到防腐蚀颜料中时，其防腐蚀性能将得到提高。此外，氧化锌防腐系统的铁磁性机理仍存在争议。发展实际的、功能性的ZnO DMS对于其在自旋电子技术方面的使用是基本的，但仍是该领域的中心挑战。当这一挑战得到解决，那么对这个有趣的磁行为在防腐蚀领域的基本起源的理解也将得到提高。磁和电是基本的自然现象，它们之间有着千丝万缕的联系，因而电和防腐蚀性能之间的联系是客观存在的。探索磁性和腐蚀预防之间的关系是具有重要意义的但也是一种挑战。
本发明通过磁性金属掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料，对于防腐蚀材料开发设计具有参考借鉴意义。首先，磁性金属掺杂氧化锌固溶体显示出多级自组装现象，形成了有序的的魔方结构。其次，实验结果表明，多层屏蔽、电子转移延迟、电解液偏转等因素的协同作用，使防腐蚀性能得到显著提高。Cu-ZnO涂料具有最高的阻抗，在3.50 wt %氯化钠溶液中浸泡168 h后，Cu-ZnO涂料的阻抗相比于未掺杂的ZnO提高了15倍。特别是建立了磁性和防腐蚀性能之间的定量关系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多级自组装魔方式立方结构固溶体防腐颜料，为金属防腐蚀领域提供一类新型高效的防腐蚀颜料。
本发明获得的一种具有多级自组装魔方式立方结构固溶体防腐颜料，是具有规则有序三维自组装结构的固溶体，整体形貌类似于魔方方块，化学成分为磁性金属掺杂的氧化锌固溶体，锌原子与磁性金属原子的摩尔比为25：1，具有远优于氧化锌的防腐蚀性能，其制备步骤为：向含有锌源和磁性金属源的混合溶液中加入一定量的草酸，用氨水调节溶液的pH值到3，充分搅拌后，将沉淀先驱物洗涤并在烘箱中干燥，再将中间体在马弗炉中煅烧，得到具有优异防腐蚀性能、多级自组装魔方式立方结构固溶体防腐颜料。
具体制备条件为：
前驱物烘干：干燥温度为75~100℃，干燥时间为2~8 h；
前驱物煅烧：煅烧温度500~800℃，煅烧时间1~5h。
本发明中，锌源为硝酸锌，磁性金属源为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜。
本发明获得的产物均具有多级自组装魔方式立方结构。未掺杂的氧化锌是由致密的球状颗粒构成的，其尺寸为150 - 190 nm。铁掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料表现出由小球条组成的多层平行四边形结构，而钴掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料、镍掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料、铜掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料则维持分层堆叠的不规则条状（见说明书附图1）。以铜掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料为例，其形貌趋向于相对规则的立方结构。不同形态的缝隙、通道、小孔是通过在晶体出析出气体的扩散形成的，它们都是在煅烧过程中产生的。与未掺杂的氧化锌相比，铁、钴、镍掺杂的整体尺寸下降，而铜掺杂则造成尺寸进一步减小，这有利于增强体系的粘度和分散稳定性。在尺寸上更多的限制可能是取代、补偿和阳离子铜掺杂剂的间隙掺入。
将0.8 g的具有多级自组装魔方式立方结构固溶体防腐颜料分散在10 g的环氧树脂（E20）中，进行3 h的强化搅拌，得到防腐涂料。然后将2 g固化剂（聚酰胺）加入到混合液中反应10 min。将涂料应用于40×10×5 mm的铁上，钢铁需要用600目的碳化硅纸用摩擦的方法打磨。样品在室温下自然干燥7天。在一个IM6e电化学工作站（Zahner-Electrik，Germany）测试电化学阻抗谱（EIS）对防腐蚀行为进行研究。将三电极电池放置在3.50 wt %的氯化钠溶液中，铁块作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为辅助电极工作。频率范围从100 kHz到100 MHz，测量值的扰动为10 mV。为了定量分析X-ZnO涂层的防腐蚀性能，在298k下，用AUTOLAB G1在3.5 wt %氯化钠溶液中，以 -0.30 ~ -1.20 V的扫描速率1 mV/s进行涂层的动电位极化测试。
多级自组装魔方式立方结构固溶体防腐颜料周围的弱磁场不仅会影响涂层的结构和性能，还会影响渗透到铁表面的电解液。氧化锌涂层上的腐蚀产物呈现“花状”，这是氧化铁引起的，而多级自组装魔方式立方结构固溶体防腐颜料涂层上的腐蚀产物呈“树枝状”。腐蚀产物的主要成分没有改变，但其分布却十分不同。后者涂层表现出更持久防腐性能的原因是当电解液渗透到铁表面时，会受到弱磁场的影响。然后，电解液会沿着磁场线偏转，形成树枝状的路径。产物沿着“支路”两侧形成，而不是完全铺展在铁的表面，从而延缓了进一步的腐蚀。
本发明的优点在于：
1、多级自组装魔方式立方结构固溶体防腐颜料具有的三维立方体多层结构中的孔洞和缝隙结构可以截留大量的空气，造成疏水性的增加，有利于防腐蚀性能。
2、颜料煅烧制备过程提供了高能量，由于颗粒能量高，粒径的大小和排列难以控制。但在这种情况下，磁性金属掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料也能保证有序排列，说明分子间存在一定的力，能够保持稳定的自组装魔方方块结构。
3、磁性金属掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料的有序排列结构抑制了水和氯离子的转移，起到一定的阻碍作用。
4、磁性金属掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料制备成的涂料，在3.50 wt %氯化钠溶液中浸泡168 h后，其阻抗相比于未掺杂的ZnO提高了15倍，表现出极其优异的防腐蚀性能。
附图说明：
图 1. (a) 未掺杂的氧化锌，(b)铁金属掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料，(c)钴金属掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料，(d)镍金属掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料，(e)铜金属掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
向500 mL混合溶液中加入草酸（0.05 mol），混合液中含有14.85 g的六水合硝酸锌（0.05 mol）以及0.808 g的九水合硝酸铁（Ⅲ）（0.002 mol）。然后，用氨水调节溶液的pH值到3。充分搅拌2 h之后，将沉淀先驱物洗涤并在75 ℃烘箱中干燥8 h。然后将中间体在马弗炉中800 ℃煅烧1 h，得到铁金属掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料，具有优异的防腐蚀性能。
实施例2
向500 mL混合溶液中加入草酸（0.05 mol），混合液中含有14.85 g的六水合硝酸锌（0.05 mol）以及0.582 g的六水合硝酸钴（0.002 mol）。然后，用氨水调节溶液的pH值到3。充分搅拌2 h之后，将沉淀先驱物洗涤并在100 ℃烘箱中干燥2 h。然后将中间体在马弗炉中500 ℃煅烧2 h，得到钴金属掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料，具有优异的防腐蚀性能。
实施例3
向600 mL混合溶液中加入草酸（0.05 mol），混合液中含有14.85 g的六水合硝酸锌（0.05 mol）以及0.359 g的三水合硝酸铜（Ⅱ）（0.002 mol）。然后，用氨水调节溶液的pH值到3。充分搅拌2 h之后，将沉淀先驱物洗涤并在80 ℃烘箱中干燥2 h。然后将中间体在马弗炉中500 ℃煅烧4 h，得到铜金属掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料产物，具有优异的防腐蚀性能。
实施例4
向500 mL混合溶液中加入草酸（0.05 mol），混合液中含有14.85 g的六水合硝酸锌（0.05 mol）以及0.582g六水合硝酸镍（0.002 mol）。然后，用氨水调节溶液的pH值到3。充分搅拌2 h之后，将沉淀先驱物洗涤并在80 ℃烘箱中干燥2 h。然后将中间体在马弗炉中500℃煅烧2 h，得到镍金属掺杂氧化锌固溶体防腐蚀颜料产物，具有优异的防腐蚀性能。
