2和氯化物联合电解制备和分离光气附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/9492a59514a483f94a4c9aeb152db459.gif" />
通过CO2和氯化物联合电解制备和分离光气
技术领域
本发明涉及直接从CO2-氯化物联合电解的直接混合的粗产物、优选地仅经过干燥的直接混合的粗产物中制备光气的方法。在用于将CO2转化为CO的至少一个电解池中，在阴极侧上从CO2中制备包含CO的第一气态产物，并且在阳极侧上从HCl和/或金属氯化物中制备至少包含Cl2的第二气态产物，并且从该第一气态产物和该第二气态产物中制备光气。
在这里，省去了从半电池中高成本地单独分离各个气流。相反，混合这些气流并且使这些气流发生反应。随后，利用光气的高沸点以用于低成本且经济地分离产物。
背景技术
光气(COCl2)是一种具有多种用途的化学原料。尤其是需要光气以用于制备聚碳酸酯、异氰酸酯，以及用于聚氨酯、聚脲。光气一般通过一氧化碳(CO)与单质氯(Cl2)的反应合成。该反应可以通过光引发，但是该反应通常由活性炭催化进行。
迄今为止，为此所需的CO由化石燃料通过以下方式制备：
蒸汽重整：CH4+H2O→CO+3 H2；
煤气化：C+H2O→CO+H2；或
煤的不完全燃烧：2 C+O2→2 CO。
煤的燃烧还用于产生能量。目前全世界约80％的能源需求通过燃烧化石燃料来满足。通过这些燃烧过程，在2011年全世界向大气中排放了大约34032.7百万吨二氧化碳(CO2)。这种排放是用于清除大量CO2(褐煤发电厂每天超过50000t)的最简单的方法。
有关温室气体CO2对气候的负面影响的讨论导致了考虑CO2的再利用。从热力学的角度来看，CO2的能量非常低，并且因此难以再次被还原为可用的产物。
在水性电解质溶液中，CO2在固体电极上的电化学还原提供了多种可能的产物，这些可能的产物在下面的表1中示出。表1引用自C.Vayenas等人(编辑),Modern Aspects ofElectrochemistry,Springer,New York,2008,第89至189页中的Y.Hori,ElectrochemicalCO2 reduction on metal electrodes。
表1：在不同的电极材料上电解CO2时的法拉第效率
表中给出了在不同的金属电极上还原二氧化碳所产生的产物的法拉第效率[％]。所给出的值适用于0.1M碳酸氢钾溶液作为电解质，并且电流密度小于10mA/cm2。
目前存在关于化学工业的电气化的讨论。这意味着，化学原料或燃料应该优选地通过供给优选地来自可再生来源的多余的电能从CO2(CO)、H2O中制备。在这种技术的引入阶段中，目标是使一种物质的经济价值大大高于该物质的热值(燃烧值)。例如，在这里可以在阴极产生合成光气所需的CO。
此外，目前通过氯化物的阳极氧化来获取氯。其中，本来始终在阴极上产生氢气(例如参见方程式1.1+1.2)。
2 HCl→H2+Cl2 (1.1)
2 NaCl+H2O→2 NaOH+H2+Cl2 (1.2)
最近的发展是使用所谓的耗氧阴极，其中在阴极上被还原的不是水而是氧气，这导致较低的总电压(例如参见方程式2.1+2.2)。
4 HCl+O2→2 H2O+2 Cl2 (2.1)
4 NaCl+2H2O+O2→4 NaOH+2 H2O+2 Cl2 (2.2)
耗氧阴极是所谓的气体扩散电极。气体扩散电极是如下的多孔电极，这样的多孔电极可以被反应气体(在这种情况下是O2)渗透，从而能够提供三相界面(气体、电解质、电极)，在该三相界面上可以发生所期望的反应。因此，与当反应气体物理地溶解在电解质中时相比，可以实现明显较高的电流密度。
但是，气体扩散电极的技术并不限于氧气的还原。还可以在气体扩散电极上将CO2还原为例如CO。
因此，可以利用CO和Cl2通过电化学方法制备对于光气制备所必要的两种反应物。然而，在目前的根据现有技术的光气制备中，制备所需的成分被分开提供和提纯，这可能会导致额外的设备复杂性和额外的能量消耗。
因此，需要一种高效且简单的用于制备光气的方法。
发明内容
本发明所基于的基本思想是，将阴极上发生的这样的CO2的电解与阳极上发生的氯气的产生组合起来，并且可以从产物气体中简单地制备和分离光气。在此过程中得到如下的总方程式。
CO2+2 HCl→CO+H2O+Cl2 (3.1)
3 CO2+H2O+2KCl→CO+2 KHCO3+KCl (3.2)
发明人现在已经发现，与H2、CO和CO2的混合物相比，气体CO2、Cl2、H2、HCl和COCl2的混合物可以明显较容易地被分离，并且因此分离成本较低。
在第一方面中，本发明涉及一种用于制备光气的方法，其中
i)在用于将CO2转化为CO的至少一个电解池中，在阴极侧上从CO2中制备包含CO的第一气态产物，并且在阳极侧上从HCl和/或金属氯化物中制备至少包含Cl2的第二气态产物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
ii)将第一气态产物与第二气态产物混合，以便产生产物气体混合物；
iii)使产物气体混合物反应至少生成光气，以便制备经反应的产物气体混合物；并且
iv)从经反应的产物气体混合物中分离光气。
本发明的另一方面涉及一种用于制备光气的装置，该装置包括：
-用于将CO2转化为CO的至少一个电解池，该至少一个电解池包括阴极室和阳极室，该阴极室包括用于将CO2转化为包含CO的第一气态产物的阴极，该阴极被设计为用于将CO2转化为包含CO的第一气态产物，该阳极室包括用于将HCl和/或金属氯化物转化为至少包含Cl2的第二气态产物的阳极，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在，该阳极被设计为用于将HCl和/或金属氯化物转化为至少包含Cl2的第二气态产物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
-用于CO2的至少一个第一给料装置，该至少一个第一给料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室连接，并且被设计为用于向用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室供给CO2；
-用于HCl和/或金属氯化物的至少一个第二给料装置，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在，该至少一个第二给料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室连接，并且被设计为用于向用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室供给HCl和/或金属氯化物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
-用于第一气态产物的至少一个第一排料装置，该至少一个第一排料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室连接，并且被设计为用于从用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室中除去第一气态产物；
-用于第二气态产物的至少一个第二排料装置，该至少一个第二排料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室连接，并且被设计为用于从用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室中除去第二气态产物；
-至少一个第一混合装置，该至少一个第一混合装置与第一排料装置和第二排料装置连接，并且被设计为用于混合第一气态产物和第二气态产物，以便产生产物气体混合物；
-至少一个第一反应器，该至少一个第一反应器与第一混合装置连接，并且被设计为用于使产物气体混合物反应至少生成光气，以便制备经反应的产物气体混合物；以及
-至少一个第一分离装置，该至少一个第一分离装置与第一反应器连接，并且被设计为用于从经反应的产物气体混合物中分离光气；
或包括
-用于将CO2转化为CO的至少一个电解池，该至少一个电解池包括阴极室和阳极室，该阴极室包括用于将CO2转化为包含CO的第一气态产物的阴极，该阴极被设计为用于将CO2转化为包含CO的第一气态产物，该阳极室包括用于将HCl和/或金属氯化物转化为至少包含Cl2的第二气态产物的阳极，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在，该阳极被设计为用于将HCl和/或金属氯化物转化为至少包含Cl2的第二气态产物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
-用于CO2的至少一个第一给料装置，该至少一个第一给料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室连接，并且被设计为用于向用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室供给CO2；
-用于HCl和/或金属氯化物的至少一个第二给料装置，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在，该至少一个第二给料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室连接，并且被设计为用于向用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室供给HCl和/或金属氯化物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
-用于第一气态产物和第二气态产物的至少一个共同的排料装置，该至少一个共同的排料装置与用于将CO2转化为CO的电解池连接，并且被设计为用于从用于将CO2转化为CO的电解池中除去第一气态产物和第二气态产物；
-至少一个第一反应器，该至少一个第一反应器与共同的排料装置连接，并且被设计为用于使产物气体混合物反应至少生成光气，以便制备经反应的产物气体混合物；以及
-至少一个第一分离装置，该至少一个第一分离装置与第一反应器连接，并且被设计为用于从经反应的产物气体混合物中分离光气。
特别地，可以利用根据本发明的装置来执行根据本发明的方法。
可以从独立权利要求和具体实施方式中得到本发明的其他方面。
附图说明
附图旨在说明本发明的实施方式和传达对本发明的进一步理解。结合说明书，附图用于解释本发明的方案和原理。由附图可以得出其他的实施方式和所提及的许多优点。附图的元件不一定相对于彼此按比例绘制。除非另有说明，否则相同的、功能相同的、和作用相同的元件、特征和成分在附图中分别具有相同的附图标记。
图1至图12示意性地示出了根据本发明的方法中的可能的流程。
图13至19示意性地示出了具有给料和排料设备的电解池的布置，这些布置可以用于根据本发明的方法以及根据本发明的装置中。
具体实施方式
定义
除非另外定义，否则在本文中所使用的技术术语和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。
在第一方面中，本发明涉及一种用于制备光气的方法，其中
i)在用于将CO2转化为CO的至少一个电解池中，在阴极侧上从CO2中制备包含CO的第一气态产物，并且在阳极侧上从HCl和/或金属氯化物中制备至少包含Cl2的第二气态产物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
ii)将第一气态产物与第二气态产物混合，以便产生产物气体混合物；
iii)使产物气体混合物反应至少生成光气，以便制备经反应的产物气体混合物；并且
iv)从经反应的产物气体混合物中分离光气。
在根据本发明的方法，步骤I)至iv)以该顺序进行。在根据本发明的方法中，在第一步骤中在相同的设备中产生用对于光气制备所需的CO和Cl2。在至少一个电解池中所产生的气体、例如在电解槽中所产生的气体必要时可以被干燥，并且然后直接被混合，以便产生产物气体混合物，并且使发生反应，以便产生经反应的产物气体混合物。随后，分馏以这种方式所获得的经反应的产物气体混合物，使得至少光气被分离。根据某些实施方式，产物气体混合物和/或经反应的产物气体混合物进一步被分离、优选地完全被分离。在这里，产物气体混合物的各个组分和/或经反应的产物气体混合物的各个组分的分离可以在不同的时间进行，例如取决于产物气体混合物是否还反应生成HCl。因此，气体组分的分离可以在反应生成光气之前和/或在反应生成光气之后进行。
在根据本发明的方法中，首先进行步骤i)，其中在用于将CO2转化为CO的至少一个电解池中，在阴极侧上从CO2中制备包含CO的第一气态产物，并且在阳极侧上从HCl和/或金属氯化物中制备至少包含Cl2的第二气态产物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在。
只要在至少一个电解池中，不仅从CO2中制备CO而且从HCl和/或金属氯化物中制备Cl2，则第一步骤在这里并未被特别限制。还可以存在多个电解池，在这些电解池中同时制备CO和Cl2。还可以附加地存在多个电解池，在这些电解池中仅在阴极制备CO或仅在阳极制备Cl2，其中对应的阳极反应或阴极反应则不受限制。例如，这样的附加的电解池可以用于将这样的附加的电解池的来自阴极的包含CO的产物气体或来自阳极的包含Cl2的产物气体添加到至少一个电解池的产物气体混合物中，以便在到光气的转化期间设置合适的化学计量。
当然还可以或备选地可以通过如下的方式来得到用于到光气的转化的合适的化学计量，即在根据本发明的方法中适当地控制在至少一个电解池中的阳极和/或阴极处的反应，以便得到该合适的化学计量。例如，在这里可以适当地设置对于阳极和/或阴极的反应物流、阴极材料和/或阳极材料、电流强度等。
也不排除在阴极和/或阳极额外地制备H2作为副产物，在产物气体混合物的随后的反应和提纯中可以相应地考虑该副产物。
同样地，不需要在阳极和/或阴极完全转化。因此，例如未转化的CO2还可以残留在阴极的第一气态产物中，因为未转化的CO2不会干扰向光气的转化。因为CO2不能被氯进一步氧化，所以CO2在光气的制备中不是问题。
对应地，在电解CO2的情况下，阴极处的第一气态产物可以含有CO和——例如在使用水性电解质时——来自竞争性的水还原(konkurrierende Wasserreduktion)的氢和/或未转化的CO2。
同样地，不排除气体从阳极侧转移到阴极侧和/或气体从阴极侧转移到阳极侧。因此，例如CO2可以在未发生反应之后转移到阳极侧，并且出现在第二气态产物中。
因此，例如阳极上的第二气态产物可能除了Cl2之外还具有来自阴极侧的未转化的CO2。
根据某些优选的实施方式，阴极侧上的第一气态产物和阳极侧上的第二气态产物例如通过至少一个电解池中的至少一层膜和/或隔膜被分离，使得第一气态产物和第二气态产物基本上不会混合，或至多有CO2进入第二气态产物中。由此，可以避免在电解池中形成反应性的混合物，例如CO和Cl2的混合物，和/或特别是(来自阴极副反应的)H2和Cl2的混合物—即氯-氢氧混合气。下面参照根据本发明的装置详细阐释至少一个电解池中的膜和/或隔膜的示例性实施方式，这些膜和/或隔膜也可以相应地用于根据本发明的方法，使得在这里还参照这些具体的实施方式。
对于从CO2到CO的转化以及从HCl和/或金属氯化物到Cl2的转化，只要相应的反应可以对应地进行，则相应的电极材料不受特别限制。在至少一个电解池中，只要阴极适合于从气态CO2到CO的电化学转化，并且阳极适合于从氯化物到氯的电化学氧化，特别是在氯化氢或诸如碱金属氯化物的金属氯化物的溶液、特别地水溶液中，则阳极和阴极不受特别限制。根据某些实施方式，利用气体扩散电极进行第一气态产物和/或第二气态产物的制备。
阴极的可能的实施方式是例如基于银和/或基于金的气体扩散电极、由银和/或金与阴离子交换膜(anion exchange membrane；AEM)制成的复合物的气体扩散电极、负载有银颗粒的碳气体扩散层、由银和/或金制成的开放式表面组织(offenes
阳极的可能的实施方式是例如涂覆有催化剂的例如由钛制成的开放式表面组织、负载或浸渍有催化剂的碳气体扩散涂层、在AEM、CEM或隔膜上的催化剂涂层等，其中合适的催化剂是例如IrOx、RuO2或IrOx与RuO2的混合氧化物等，该催化剂必要时还添加有TiO2。
在至少一个电解池内可以使用至少一种电解质。如果阴极室和阳极室或其他的室由至少一层膜和/或隔膜分开，则在至少一个电解池中还可以存在多种电解质。这些电解质可以是相同的或不同的，并且不受特别限制。根据某些实施方式，使用一种或多种水性电解质。这些水性电解质必要时可以具有导电盐，该导电盐不受特别限制。特别地，如果在阳极侧上金属氯化物用于电解，则该金属氯化物也可以在阳极侧上用作导电盐。备选地或附加地，在阳极侧上HCl当然还可以作为盐酸存在，但是例如在气体扩散电极中，HCl还可以作为气体被供给。
只要可以通过电解从中制备氯，则阳极侧上的金属氯化物不受特别限制。根据某些实施方式，金属氯化物是碱金属氯化物，例如LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、和/或这些碱金属氯化物的混合物。不排除在阳极侧上还存在其他的金属氯化物和/或包括酸和碱的导电盐。
在第二步骤ii)中，将第一气态产物与第二气态产物混合，以便产生产物气体混合物。这不受特别限制，并且可以在至少一个电解池内部或外部进行，但是优选在至少一个电解池外部进行，例如当在至少一个电解池中提供有至少一层膜和/或隔膜时。
同样地或附加地，可以在至少一个电解池中通过对应地设置阴极侧上和/或阳极侧上的流动方向来实现第一气态产物和第二气态产物的分离，使得以这种方式将第一气态产物和第二气态产物单独地从电解池中导出，并且在电解池外部混合，但是优选地在至少一个电解池内通过至少一层膜和/或隔膜来进行第一气态产物和第二气态产物的分离。根据某些实施方式，用于将CO2转化为CO的电解池有阴极室和阳极室，该阴极室和该阳极室由至少一层膜和/或隔膜分开。在这里，膜或隔膜不受特别限制。
第一气态产物与第二气态产物例如在至少一个电解池外部的混合的方式不受特别限制，并且可以例如通过至少一个第一混合装置进行，该至少一个第一混合装置是例如T型接头或Y型接头或类似的导管接头的形式。
在将第一气态产物与第二气态产物混合之前，第一气态产物和第二气态产物还可以被净化和/或干燥。特别是干燥适合于除去可能混入的例如来自电解质的水。因为第一气态产物和第二气态产物作为原料气体无论如何都会被混合，所以与其他的大多数应用情况不同的是，两种气态产物中的一种气态产物对另一种气态产物的污染是无害的。因此，仪器可以被设计得更简单，并且特别地还可以避免复杂的膜装置、隔膜装置和/或流体装置。
在步骤iii)中，使产物气体混合物反应至少生成光气，以便制备经反应的产物气体混合物。
在这里，反应的方式不受特别限制。例如，该反应可以被催化地进行，例如利用活性炭、在例如可以被冷却的合适的反应器中。
如已经说明的，对于生成光气的反应，可以通过在至少一个电解池中的对应的设置和/或必要时通过额外地供给Cl2和/或CO确保产物气体混合物的合适的化学计量。根据某些实施方式，在光气制备中确保CO和/或Cl2完全和/或尽可能完全地反应和/或Cl2以一定量残留，确保Cl2还可以被转化为HCl、优选是完全地被转化为HCl。
在步骤iv)中从经反应的产物气体混合物中分离光气。这不受特别限制，并且不管在经反应的产物气体混合物中是否还存在可能的HCl、H2、和/或HCl、和/或未反应的CO2、和/或未反应的CO、和/或未反应的Cl2，都可以适当地进行该分离。特别地，由于光气的高沸点，从经反应的产物气体混合物中可以非常容易地分离光气。光气在7℃沸腾，因此非常温和地冷却到例如0℃就足以从混合物中提取光气。根据某些实施方式，在7℃或更低、优选是5℃或更低、例如0℃或更低的温度下进行光气的分离。根据某些实施方式，在-30℃或更高、优选是-20℃或更高、更优选是-10℃或更高的温度下进行光气的分离。光气分离期间的温度越高，则被其它气体污染的可能性就越小。
如果在至少一个电解池中通过电解制备CO、H2和Cl2——即H2例如在阴极处作为副产物产生，则在光气制备中例如如下的化学计量是可能的，这意味着还额外地制备HCl，例如在第二反应器中：
X Cl2+Y CO+(X-Y)H2→Y COCl2+2＊(X-Y)HCl
优选地：Y/X＞0.75
特别优选地：Y/X＞0.9
因为该过程中高的氢含量是不利的，所以法拉第效率、特别是硬阴极处的CO的法拉第效率应当尽可能高。原因之一是在氯-氢氧混合气反应中释放高能量。
根据某些实施方式，从产物气体混合物中额外地制备HCl，其中HCl的制备在光气的制备之前进行、与光气的制备同时进行、或在光气的制备之后进行。
如果在根据本发明的方法中额外地制备HCl，则优选是在分开的步骤中进行光气的制备和HCl的制备，即在光气之前或之后制备HCl。例如，在加热到150℃以上时，在H2+2Cl2+CO体系中光气产量大幅下降。因此，在分开的阶段中进行光气形成和氯-氢氧混合气反应也是有利的。
例如根据某些实施方式，例如当温度升至足够高、例如升至150℃以上、例如升至200℃以上以抑制光气形成时，可以将HCl的制备插入在实际的光气合成之前。
备选地，根据某些实施方式，在光气制备之后，还可以将经反应的产物气体混合物中所含有的Cl2和H2在氯-氢氧混合气反应中转化为HCl。
如果将其中还产生H2的CO-Cl2联合电解系统的阳极气体与阴极气体混合并且使混合气体完全反应，则得到COCl2、CO2和HCl的混合物。
随后，可以从经反应的产物气体混合物中除去HCl，或如果在光气的制备之前进行HCl的制备，还可以在光气的制备之前从产物气体混合物中分离HCl。这可以例如通过例如利用水洗涤分离(Auswaschen)、或通过吸收实现，例如在任意浓度、优选地在0.5M与1.5M之间的KHCO3水溶液中进行吸收。在后一种情况下，在形成KCl期间释放CO2，KCl和CO2两者都可以重新被再循环到根据本发明的过程中。根据某些实施方式，从产物气体混合物或从经反应的产物气体混合物中洗涤分离HCl。根据某些实施方式，通过在KHCO3中的吸收从产物气体混合物或从经反应的产物气体混合物中分离HCl。
根据某些实施方式，在光气的制备之前进行HCl的制备和HCl的分离。由此可以进一步减小仪器方面的费用，特别是由于可以简单地分离HCl。
特别地，在完全转化为HCl和光气之后，残留的纯净CO2可以被再循环到至少一个电解池的阴极。在HCl的分离中获得的KCl或含水的特别是被稀释的HCl可以被再循环到至少一个电解池的阳极。例如，HCl可以作为副产物从化学过程中产生。
备选地，还可以通过例如凝华分离(Ausfrieren)或低温吸附来分离CO2。特别地，该方法提供的不是被稀释的盐酸，而是干燥的氯化氢，该氯化氢可以直接用于商业用途而非被再循环到电解中。根据某些实施方式，从经反应的产物气体混合物中分离CO2，特别是通过低温吸附或凝华分离。
如果产物气体混合物仅反应生成光气，即不制备HCl，则经反应的产物气体混合物中可能会残留H2和Cl2。如果使产物气体混合物例如只通过活性炭催化剂，则得到COCl2、CO2、H2和Cl2的混合物，其中H2和Cl2可以以1:1的比例存在。作为备选方案，还可以省略氯-氢氧混合气反应，其中在这里可能需要改变经反应的产物气体混合物中的气体的分离方法。特别地，因为通过电解给定的化学计量，所以除了含有CO2之外，气体混合物可以还含有等值的摩尔量的H2和Cl2。由于Cl2在-34℃就已经液化，所以可以相对容易地通过低温精馏(低温蒸馏)来分离Cl2。根据某些实施方式，通过低温精馏从经反应的产物气体混合物中分离Cl2，例如在-34℃或更低、优选是-35℃或更低、更优选是-40℃或更低的温度下。备选地，当然还可以通过其他方式分离氯。
随后，分离Cl2后残留的H2-CO2混合物可以根据应用情况通过用于分离CO2或H2的常用方法来分离，用于分离CO2或H2的常用方法是诸如膜渗透、压力水洗、胺洗、碳酸盐洗等。优选地，所分离出的CO2被再循环到电解中。
图1至图12抽象且示意性地说明了在上面详细描述的根据本发明的过程的不同变型。在这里，在附图中假设在阴极侧产生H2作为副产物。
图1和图2示出了用于示例性的碱金属氯化物(MCl；M＝碱金属)-CO2联合电解的可能的过程，这些过程具有完全的转化和通过洗涤分离的HCl分离以及氯化物再循环。
在这里，图1示出一种变型，其中在制备光气之前首先制备HCl。在电解池中，首先在阴极侧K上从CO2的电解中获得包含CO、H2和未反应的CO2的第一气态产物。此外，如果还存在具有可以与电解质反应的形成的碳酸氢根的MHCO3作为副产物，则从阴极室中除去该MHCO3。在阳极侧A上获得包含Cl2和可能会进入阳极室的可能的CO2的第二气态产物。这两种气态产物单独地从相应的电极室中离开电解池，并且在电解池外混合，以便获得含有Cl2、CO、H2和CO2的产物气体混合物。在步骤1中干燥所获得的产物气体混合物，然后在步骤2中使H2和Cl2反应，以便获得含有CO、Cl2、HCl和CO2的产物气体混合物。在反应步骤3中，使该产物气体混合物反应，其中从CO和Cl2中形成光气(COCl2)。由此获得包含COCl2、HCl和CO2的经反应的产物气体混合物。随后在步骤4中，从该经反应的产物气体混合物中例如在5℃下通过冷却分离光气，使得还残留包含HCl和CO的气体混合物。在步骤5中，从该含有HCl和CO的气体混合物中通过利用水洗涤将HCl作为盐酸(HClaq)分离，其中该盐酸可以重新回被再循环到阳极室，以便例如与合适的金属盐再次制备碱金属氯化物溶液。残留的CO2现在可以被再循环到阴极室中。
图2中的流程与图1中的流程大体对应，但是在这里互换了制备HCl的步骤2和制备光气的步骤3。
图3和图4示出了用于示例性的碱金属氯化物-CO2联合电解的可能的过程，这些过程具有完全的转化和低温CO2分离。
在这里，图3中的流程与图1中的流程大体对应，其中代替步骤5，通过低温吸附或凝华分离来进行分离CO2的步骤6。由此可以获得HCl作为气态的可回收原料。CO2可以重新被再循环。
图4中的流程又与图3中的流程对应，在图4中互换了制备HCl的步骤2和制备光气的步骤3。
图5和图6示出了用于盐酸-CO2联合电解的可能的过程，这些过程具有完全的转化和通过洗涤分离的HCl分离以及氯化物再循环。
在这里，图5中的流程与图1中的流程大体对应，其中向阳极室提供HCl代替MCl，必要时HCl还可以以盐酸的形式被提供到阳极室。最迟在阳极室中，可以通过所存在的水性电解质形成盐酸。因为没有提供MCl，所以根据图5也不产生MHCO3。其他的流程与图1的流程对应。
图6中的流程又与图5中的流程对应，在图6中互换了制备HCl的步骤2和制备光气的步骤3。
图7和图8示出了用于盐酸-CO2联合电解的可能的过程，这些过程具有完全的转化和低温CO2分离。
图7中的流程与图5的流程大体对应，其中与图3中一样，代替步骤5，在这里通过低温吸附或凝华分离来进行分离CO2的步骤6。
图8中的流程又与图7中的流程大体对应，在图8中互换了制备HCl的步骤2和制备光气的步骤3。
图9和图10示出了将HCl的制备和分离插入在实际的光气合成之前的可能性，例如当温度升至足够高以抑制光气形成时。
图9示出了用于碱金属氯化物-CO2联合电解的可能的过程，该过程具有中间的盐酸分离。
根据图9，与在图1中一样制备产物气体混合物。但是首先不干燥该产物气体混合物，而是进行制备HCl的步骤2。然后，在步骤5中对产物气体混合物进行洗涤分离，因此之前不需要干燥。然后才进行干燥步骤1，光气的制备3和通过冷却至大约5℃来分离光气4紧接着步骤1。含水的HCl以及CO2与在图1中一样被再循环。
图10示出了用于盐酸-CO2联合电解的可能的过程，该过程具有中间的盐酸分离。图10中的流程与图9中的流程对应，其中与在图5中一样，在电解中使用HCl代替MCl，对应的结果与在图5中一样。
图11和图12中示出了根据本发明的方法的变型，其中省略了氯-氢氧混合气反应，这使得需要修改其他的分离过程。
图11示出了用于碱金属氯化物-CO2联合电解的可能的过程，该过程具有蒸馏式氯分离。在这里，首先与在图1中一样电解、干燥(步骤1)、制备光气(步骤3)并且分离光气(步骤4)，使得还残留包含H2、Cl2和CO2的气体混合物。从该气体混合物中可以通过低温精馏7在例如-35℃下分离Cl2，然后通过CO2分离8来分离和再循环CO2。残留的H2可以以其他方式继续使用。
图12示出了用于盐酸-CO2联合电解的可能的过程，该过程具有蒸馏式氯分离，该电解与图11中的电解对应，除了——与在图5中一样——在电解中使用HCl代替MCl。
在第二方面中公开了一种用于制备光气的装置，包括：
-用于将CO2转化为CO的至少一个电解池，该至少一个电解池包括阴极室和阳极室，该阴极室包括用于将CO2转化为包含CO的第一气态产物的阴极，该阴极被设计为用于将CO2转化为包含CO的第一气态产物，该阳极室包括用于将HCl和/或金属氯化物转化为至少包含Cl2的第二气态产物的阳极，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在，该阳极被设计为用于将HCl和/或金属氯化物转化为至少包含Cl2的第二气态产物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
-用于CO2的至少一个第一给料装置，该至少一个第一给料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室连接，并且被设计为用于向用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室供给CO2；
-用于HCl和/或金属氯化物的至少一个第二给料装置，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在，该至少一个第二给料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室连接，并且被设计为用于向用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室供给HCl和/或金属氯化物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
-用于第一气态产物的至少一个第一排料装置，该至少一个第一排料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室连接，并且被设计为用于从用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室中除去第一气态产物；
-用于第二气态产物的至少一个第二排料装置，该至少一个第二排料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室连接，并且被设计为用于从用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室中除去第二气态产物；
-至少一个第一混合装置，该至少一个第一混合装置与第一排料装置和第二排料装置连接，并且被设计为用于混合第一气态产物和第二气态产物，以便产生产物气体混合物；
-至少一个第一反应器，该至少一个第一反应器与第一混合装置连接，并且被设计为用于使产物气体混合物反应至少生成光气，以便制备经反应的产物气体混合物；以及
-至少一个第一分离装置，该至少一个第一分离装置与第一反应器连接，并且被设计为用于从经反应的产物气体混合物中分离光气；
或包括
-用于将CO2转化为CO的至少一个电解池，该至少一个电解池包括阴极室和阳极室，该阴极室包括用于将CO2转化为包含CO的第一气态产物的阴极，该阴极被设计为用于将CO2转化为包含CO的第一气态产物，该阳极室包括用于将HCl和/或金属氯化物转化为至少包含Cl2的第二气态产物的阳极，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在，该阳极被设计为用于将HCl和/或金属氯化物转化为至少包含Cl2的第二气态产物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
-用于CO2的至少一个第一给料装置，该至少一个第一给料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室连接，并且被设计为用于向用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室供给CO2；
-用于HCl和/或金属氯化物的至少一个第二给料装置，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在，该至少一个第二给料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室连接，并且被设计为用于向用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室供给HCl和/或金属氯化物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
-用于第一气态产物和第二气态产物的至少一个共同的排料装置，该至少一个共同的排料装置与用于将CO2转化为CO的电解池连接，并且被设计为用于从用于将CO2转化为CO的电解池中除去第一气态产物和第二气态产物；
-至少一个第一反应器，该至少一个第一反应器与共同的排料装置连接，并且被设计为用于使产物气体混合物反应至少生成光气，以便制备经反应的产物气体混合物；以及
-至少一个第一分离装置，该至少一个第一分离装置与第一反应器连接，并且被设计为用于从经反应的产物气体混合物中分离光气。
特别地，可以利用根据本发明的装置来执行根据本发明的方法。
根据某些优选的实施方式，本发明涉及一种用于制备光气的装置，包括：
-用于将CO2转化为CO的至少一个电解池，该至少一个电解池包括阴极室和阳极室，该阴极室包括用于将CO2转化为包含CO的第一气态产物的阴极，该阴极被设计为用于将CO2转化为包含CO的第一气态产物，该阳极室包括用于将HCl和/或金属氯化物转化为至少包含Cl2的第二气态产物的阳极，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在，该阳极被设计为用于将HCl和/或金属氯化物转化为至少包含Cl2的第二气态产物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
-用于CO2的至少一个第一给料装置，该至少一个第一给料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室连接，并且被设计为用于向用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室供给CO2；
-用于HCl和/或金属氯化物的至少一个第二给料装置，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在，该至少一个第二给料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室连接，并且被设计为用于向用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室供给HCl和/或金属氯化物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
-用于第一气态产物的至少一个第一排料装置，该至少一个第一排料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室连接，并且被设计为用于从用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室中除去第一气态产物；
-用于第二气态产物的至少一个第二排料装置，该至少一个第二排料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室连接，并且被设计为用于从用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室中除去第二气态产物；
-至少一个第一混合装置，该至少一个第一混合装置与第一排料装置和第二排料装置连接，并且被设计为用于混合第一气态产物和第二气态产物，以便产生产物气体混合物；
-至少一个第一反应器，该至少一个第一反应器与第一混合装置连接，并且被设计为用于使产物气体混合物反应至少生成光气，以便制备经反应的产物气体混合物；以及
-至少一个第一分离装置，该至少一个第一分离装置与第一反应器连接，并且被设计为用于从经反应的产物气体混合物中分离光气。
该至少一个电解池不受特别限制，只要该至少一个电解池适合于该目的，该至少一个电解池是例如用于从CO2和HCl/金属氯化物中联合产生CO和Cl2的电化学设备，该金属氯化物特别是碱金属氯化物。该至少一个电解池包括至少一个阳极和阴极，并且还可以包括至少一层膜和/或隔膜。
在下文中，在图13至图19中示例性且示意性地示出了优选的实施方式。特别地，下列部分示出了电解池方案的说明，这些电解池方案与根据本发明的方法兼容。
在图13至图19中使用以下缩写：
K：阴极
A：阳极
I：阴极室
III：阳极室
AEM：阴离子交换膜
CEM：阳离子/质子交换膜
DF：隔膜
k：阴极电解质
a：阳极电解质
s：作为阳极室和阴极室之间的盐桥的电解质
R：再循环(Rückführung)
示意图中其他符号是标准流体连接符号(Fluidic-Schaltzeichen)。
在这种情况下，只要阴极适合于从气态CO2到CO的电化学转化，并且阳极适合于在氯化氢或特别是碱金属氯化物的金属氯化物溶液中的从氯化物到氯的电化学转化，则阳极和阴极不受特别限制。
图13和图14示出了根据燃料电池或PEM(质子交换膜)电解槽的模型的膜电极组件(MEA)或MEA电解池，在图13中该膜电极组件(MEA)或MEA电解池具有阴离子交换膜，并且在图14中该膜电极组件(MEA)或MEA电解池具有阳离子/质子交换膜。与图13对应的结构还可以从例如US 2016/0251755A1和US 9481939中得到。然而，如在图13所示出的，在使用(具有带电粒子碳酸氢根的)AEM时可能会释放CO2(至多占总进料量的2/3)。特别是在CO2的非联合电解中，这是个问题，因为以这种方式在阳极处形成的O2与CO2的1：4的混合物不再有用。即使在如这里所述的与Cl2联合电解的情况下，这也可能是个问题。但是，由于在本文所示的方法中阳极和阴极的气流无论如何都会被混合，所以在阳极处释放CO2没有问题。
图15示出了根据具有简单隔膜的碱电解模型的具有隔膜的电解池，其中在这里在阴极侧上存在作为中介的室II，在该室II中电解质与阴极K接触，从而建立与阳极室III的电接触。
图16和图17示出了根据氯碱电解模型的具有简单的膜的电解池。在这里，图16示出了具有用于作为阳极侧上的反应物的碱金属氯化物的CEM的布置，并且图17示出了具有用于作为阳极侧上的反应物的盐酸的CEM的布置。
还可以想到使隔膜结构适合于碱金属氯化物。
图18和图19示出了双膜电解池，在该双膜电解池中在两层膜之间设置有盐桥室II，该盐桥室II用作阳极室III与阴极室I之间的中介，并且可以进一步减少或避免气体转移和/或物质转移到各个室中。
对于从CO2到CO的转化以及从HCl和/或金属氯化物到Cl2的转化，只要相应的反应可以对应地进行，则相应的电极材料不受特别限制。在至少一个电解池中，只要阴极适合于从气态CO2到CO的电化学转化，并且阳极适合于从氯化物到氯的电化学氧化，特别是在氯化氢或诸如碱金属氯化物的金属氯化物的溶液、特别是水溶液中，则阳极和阴极不受特别限制。根据某些实施方式，利用气体扩散电极进行第一气态产物和/或第二气态产物的制备。
阴极的可能的实施方式是例如基于银和/或基于金的气体扩散电极、由银和/或金与阴离子交换膜(anion exchange membrane；AEM)制成的复合物的气体扩散电极、负载有银颗粒的碳气体扩散层、由银和/或金制成的开放式表面组织、在AEM、阳离子交换膜(cation exchange membrane；CEM)、或隔膜上的基于银和/或基于金的涂层等。
阳极的可能的实施方式是例如涂覆有催化剂的例如由钛制成的开放式表面组织、负载或浸渍有催化剂的碳气体扩散涂层、在AEM、CEM或隔膜上的催化剂涂层等，其中合适的催化剂是例如IrOx、RuO2或IrOx与RuO2的混合氧化物等，该催化剂必要时还添加有TiO2。
根据某些实施方式，用于将CO2转化为CO的电解池的阴极和/或阳极被设计为气体扩散电极。
在至少一个电解池内可以使用至少一种电解质。如果阴极室和阳极室或其他的室由至少一层膜和/或隔膜分开，则在至少一个电解池中还可以存在多种电解质。这些电解质可以是相同的或不同的，并且不受特别限制。根据某些实施方式，使用一种或多种水性电解质。这些水性电解质必要时可以具有导电盐，该导电盐不受特别限制。特别地，如果在阳极侧上金属氯化物用于电解，则该金属氯化物也可以在阳极侧上用作导电盐。备选地或附加地，在阳极侧上HCl当然还可以作为盐酸存在，但是例如在气体扩散电极中，HCl还可以作为气体被供给。无论如何，在HCl溶液或金属氯化物溶液的情况下，将阳极设计为气体扩散电极，以便避免电解质中产生气泡，这也是有意义的。
如果存在至少一层膜和/或隔膜，则该至少一层膜和/或隔膜不受特别限制。
至少一个第一给料装置、至少一个第二给料装置、至少一个第一排料装置、至少一个第二排料装置以及至少一个共同的排料装置也不受特别限制，只要这些装置适合于输送其中所含有的物质和/或物质混合物，例如CO2、HCl和/或金属氯化物、例如溶液形式的HCl和/或金属氯化物、或产物气体，即这些装置例如由合适的材料制成，该材料在其他方面不受特别限制。必要时还可以提供合适的泵装置、阀等。
根据某些实施方式，用于将CO2转化为CO的至少一个电解池包括至少一个第一排料装置和至少一个第二排料装置，其中用于将CO2转化为CO的电解池中的阴极室与阳极室优选地由至少一层膜和/或隔膜分开。
此外，至少一个第一混合装置不受特别限制，只要该至少一个第一混合装置可以含有产物气体混合物。根据某些实施方式，该至少一个第一混合装置使得能够混合气态的产物。
至少一个第一反应器也不受特别限制，只要该至少一个第一反应器适合于制备光气，并且该至少一个第一反应器可以包含例如合适的催化剂、例如活性炭，该催化剂以合适的方式被提供。
用于分离光气的至少一个分离装置也不受特别限制，并且可以包括例如冷却装置，该冷却装置可以将经反应的产物气体混合物冷却至7℃或更低、优选是5℃或更低、例如0℃或更低。根据某些实施方式，冷却装置作为分离光气的分离装置将经反应的产物气体混合物冷却至-30℃或更高、优选是-20℃或更高、更优选是-10℃或更高。此外，用于分离光气的分离装置可以包括例如用于光气的第三排料装置，该第三排料装置被设计为用于从用于分离光气的至少一个分离装置中除去光气。
此外，还可以提供至少一个干燥器，以用于干燥产物气体混合物和/或第一气态产物和/或第二气态产物，该至少一个干燥器不受特别限制。
根据某些实施方式，根据本发明的装置还包括用于制备HCl的第二反应器，该第二反应器被设计为用于从产物气体混合物中制备HCl，其中第二反应器与第一反应器连接，并且在产物气体混合物的流动方向上位于第一反应器上游或下游。备选地或附加地，第一反应器还可以被设计为用于从产物气体混合物中额外地制备HCl。在这里，用于制备HCl的第二反应器不受特别限制。
在这方面，应当注意的是，根据本发明的装置还可以包括至少一个加热器和/或例如用于冷却第二反应器的至少一个冷却器，以便在制备光气和可能的HCl期间必要时可以控制反应。
根据某些实施方式，根据本发明的装置还包括用于洗涤分离HCl的气体洗涤装置，该气体洗涤装置与第二反应器或第一反应器连接，并且被设计为用于从产物气体混合物或经反应的产物气体混合物中洗涤分离HCl，并且该气体洗涤装置也不受特别限制。在这里，还可以提供用于HCl的第一再循环设备，该第一再循环设备被设计为用于将HCl从气体洗涤装置再循环到第二给料装置。
根据某些实施方式，根据本发明的装置还包括用于凝华分离CO2的设备，该设备被设计为用于通过低温吸附或凝华分离来从经反应的产物气体混合物中分离CO2，并且该设备同样也不受特别限制。在这里，还可以提供用于CO2的第二再循环设备，该第二再循环设备被设计为用于将CO2从用于凝华分离CO2的设备再循环到第一给料装置。
根据某些实施方式，第二反应器和气体洗涤装置在产物气体混合物的流动方向上位于第一反应器上游。
根据某些实施方式，根据本发明的装置还包括用于低温精馏的设备，该设备被设计为用于通过低温精馏从经反应的产物气体混合物中分离Cl2。
还描述了一种用于制备光气的方法(作为方法变型G)，其中
i)在用于将CO2转化为CO的第一电解池中，在阴极侧上从CO2中制备包含CO的第一气态产物，并且在第二电解池中，在阳极侧上从HCl和/或金属氯化物中制备至少包含Cl2的第二气态产物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
ii)将第一气态产物与第二气态产物混合，以便产生产物气体混合物；
iii)使产物气体混合物反应至少生成光气，以便制备经反应的产物气体混合物；并且
iv)从经反应的产物气体混合物中分离光气。
对应的方法步骤与根据本发明的方法的根据第一方面的方法步骤相对应，但是在这里CO和Cl2在分开的电解池中制备。
在这方面还描述了一种用于制备光气的装置，包括：
-用于将CO2转化为CO的至少一个第一电解池，该至少一个第一电解池包括阴极室，该阴极室包括用于将CO2转化为包含CO的第一气态产物的阴极，该阴极被设计为用于将CO2转化为包含CO的第一气态产物；
-至少一个第二电解池，该至少一个第二电解池包括阳极室，该阳极室包括用于将HCl和/或金属氯化物转化为至少包含Cl2的第二气态产物的阳极，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在，该阳极设计用于将HCl和/或金属氯化物转化为至少包含Cl2的第二气态产物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
-用于CO2的至少一个第一给料装置，该至少一个第一给料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室连接，并且被设计为用于向用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室供给CO2；
-用于HCl和/或金属氯化物的至少一个第二给料装置，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在，该至少一个第二给料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室连接，并且被设计为用于向用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室供给HCl和/或金属氯化物，其中HCl和/或金属氯化物可选地作为溶液存在；
-用于第一气态产物的至少一个第一排料装置，该至少一个第一排料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室连接，并且被设计为用于从用于将CO2转化为CO的电解池的阴极室中除去第一气态产物；
-用于第二气态产物的至少一个第二排料装置，该至少一个第二排料装置与用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室连接，并且被设计为用于从用于将CO2转化为CO的电解池的阳极室中除去第二气态产物；
-至少一个第一混合装置，该至少一个第一混合装置与第一排料装置和第二排料装置连接，并且被设计为用于混合第一气态产物和第二气态产物，以便产生产物气体混合物；
-至少一个第一反应器，该至少一个第一反应器与第一混合装置连接，并且被设计为用于使产物气体混合物反应至少生成光气，以便制备经反应的产物气体混合物；以及
-至少一个第一分离装置，该至少一个第一分离装置与第一反应器连接，并且被设计为用于从经反应的产物气体混合物中分离光气。
利用该装置可以执行根据方法变型G的方法。在这里，第一电解池和第二电解池不受特别限制，并且可以例如与根据本发明的装置的电解池对应，其中在第一电解池中在阳极侧不制备Cl2，并且在第二电解池中在阴极侧不制备CO。
只要有意义的话，上述实施方式、设计方案和改进可以以任意方式互相组合。本发明的其他可能的设计方案、改进和实施方式还包括上文或下文中参照实施例所描述的本发明的特征的未明确提及的组合。特别地，本领域技术人员还可以添加单独的方面作为对本发明的相应基本方式的改善和补充。
随后将参照本发明的不同的示例来进行详细说明本发明。但是本发明并不限于这些示例。
示例
示例1
根据本发明的示例性的方法根据图1进行。在具有隔膜的电解池中，在阴极侧上具有银气体扩散电极，该银气体扩散电极被供给有CO2，并且被浸入到由含水的HCl制成的电解质中。在阳极侧上具有涂覆有钌催化剂的由钛制成的开放式表面组织作为阳极。阳极被供给有含水的HCl。
在阴极侧上产生包含CO、H2和CO2的第一气态产物，并且在阳极侧上产生包含Cl2和CO2的第二气态产物。这两种气态产物分别从相应的电极室排出，并且在气体混合器中汇合。产物气体混合物被干燥，并且随后通过燃烧启动氯-氢氧混合气反应。随后，其中存在Cl2、CO、CO2和HCl的该产物气体混合物被引导穿过具有活性炭的第一反应器，在该第一反应器中使Cl2和CO反应生成光气。随后，经反应的产物气体混合物在5℃下被引导穿过冷却装置，并且光气被作为液体分离。通过利用水洗涤气体，将HCl作为盐酸从残留的HCl和CO2的气体混合物中分离，并且将HCL再循环到电解池的阳极侧上，以用于供给HCl。残留的CO2被再循环到银气体扩散电极，以用于供给CO2。
