一种二次铵盐处理磷尾矿分离提取镁和钙的方法
技术领域
本发明涉及一种磷尾矿分离提取镁和钙的方法，特别是一种二次铵盐处理磷尾矿分离提取镁和钙的方法。
背景技术
磷尾矿是对磷矿原矿进行浮选后排出的一种工业废弃物，即废渣。随着磷矿的开采量增大，尾矿的数量也惊人地增加(如每70万吨原矿经过入选后，产生20～30万吨磷尾矿)。
因为磷尾矿中P2O5含量低，镁、钙等有害杂质含量较高，利用价值很低，长期得不到有效处理的磷尾矿堆积如山，给环境造成了严重的污染，又是资源的一种浪费。
同时，磷尾矿中含有丰富的镁，氧化镁含量高达18％左右，并含有一定量的五氧化二磷(含量5～9％)，此外还含有钙、锰、锑、铜、铁、铝、氟等元素,是一种不可多得的富镁资源。对尾矿的综合利用，一方面可以变废为宝，可以回收镁、磷资源，另一方面可以减少三废排放，减少对环境的污染，同时避免尾矿堆积占用土地，对实现资源的二次利用及循环经济目标，具有重要的社会和经济意义。
氢氧化镁是一种具有广泛用途的化工产品，以其缓冲性大、活性大、吸附能力强、无毒无害等优点，用作环保领域工业含酸废水的中和剂、工矿企业和矿井排放物中重金属的脱除剂、排烟脱硫剂、土地酸雨处理和pH值调节剂。并且氢氧化镁由于热分解温度高，具有更好的抑烟、废水中和、脱硫等作用，逐步取代氢氧化铝和氧化锑等无机阻燃材料应用在耐火材料、陶瓷、高性能耐腐蚀涂料。
氢氧化镁的制备，可以采用卤水、海水、白云石、菱镁矿等作为镁源，通过高温煅烧，并使用碱性物质进行化学沉淀，如氨沉淀、石灰沉淀、烧碱沉淀等制得产品，一般需消耗大量热能并依靠充足的镁源。
关于磷尾矿的利用，我国一些科技工作者多年前开始致力于这方面的研究，但由于各种原因，大部分研究尚处于试验室研究或半工业化阶段，至今未见工业化成果。各种研究集中在废弃物的堆积处理、制复合肥等方面，或是采取第二次浮选从尾矿中再次回收磷，虽然在一定程度上缓解了磷尾矿堆存的问题，但并未解决磷矿产资源的综合利用问题，特别是磷尾矿中有价元素的高效利用。这些研究未能得到大的突破，其中一个原因是研究者较分散，并且对含有镁、磷的矿物的镁、磷元素的分离进行系统的研究，特别是化学浸取分离镁磷钙元素的研究不够，揭示的规律不多，从而使磷尾矿等含镁磷的矿物的综合利用效率不高，仅解决一些初级利用问题。实际上磷尾矿是一种宝贵的镁资源，未能得到合理的利用。
对磷尾矿的利用专利报道，有采用煅烧、消化、碳化、热解等手段处理磷尾矿制成氧化镁『CN102674407A』；有采用高温煅烧磷尾矿，再加硅铁和萤石配料，最后还原得到金属镁『CN102534254A』；或磷尾矿在高温下煅烧、消化、碳化过滤，滤液加入氢氟酸，即得氟化镁和碳酸钙产品产品『CN102923739A』。
虽然现目前有很多关于磷尾矿提取镁和钙的报道，但是，现有的工艺中存在的最大问题是在改分离时需要碳化工艺，工艺复杂，处理成本较高，并且碳化工艺要求高，容易同时生成碳酸镁和碳酸钙，大大降低了钙和镁的回收率以及纯度、白度。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种二次铵盐处理磷尾矿分离提取镁和钙的方法。本发明具有工艺简单，处理成本低，且钙和镁回收率高，纯度和白度高的特点。
本发明的技术方案：一种二次铵盐处理磷尾矿分离提取镁和钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：
煅烧：磷尾矿在850～1050℃煅烧，煅烧后磷尾矿中钙和镁分解为氧化钙和氧化镁，在此温度下磷灰石不分解；
消化：煅烧后的磷尾矿，用铵盐溶液消化，得到消化液；此时氧化钙和氧化镁被水消化转成为氢氧化钙和氢氧化镁；
第一步铵解：根据消化液中钙和镁的含量，加入铵盐，加热至沸，蒸出氨气，同时氢氧化钙转变为钙盐；
过滤：第一步铵解结束后过滤分离，滤渣即为磷精矿和氢氧化镁，滤液即为钙盐溶液。
制碳酸钙：钙盐溶液中通入二氧化碳和氨气或二氧化碳和氨水，调节PH至析出碳酸钙沉淀。
过滤：过滤分离得到碳酸钙固体，滤液即为含铵盐的溶液，继续循环使用；
第二步铵解：对第一步铵解后过滤得到的滤渣，根据钙镁的含量，再次加入铵盐，加热至沸，蒸出氨气，蒸出的氨气回收，同时氢氧化镁转变为镁盐；
过滤：第二步铵解结束后，过滤分离，滤渣即为磷精矿，滤液即为镁盐溶液；
制氢氧化镁：分离磷精矿后的滤液，加入氨水或氨气，加热蒸出的氨气回收，析出氢氧化镁沉淀；
过滤：过滤分离得到氢氧化镁固体，滤液为含铵盐的溶液，继续循环使用；
烘干：得到的碳酸钙及氢氧化镁，经过烘干即为成品。
前述的二次铵盐处理磷尾矿分离提取镁和钙的方法，所述磷尾矿在950℃煅烧。
前述的二次铵盐处理磷尾矿分离提取镁和钙的方法，所述铵盐为氯化铵或硝酸铵。
本发明的有益效果
本发明通过二次铵盐提取工艺，在第一次铵盐处理后即对钙进行单独的分离并沉淀回收，钙的回收通过化学沉淀，减少了碳化的步骤，工艺更加简单，处理成本更低；同时，由于钙先分离，并且少了碳化的步骤，因此，不会产生碳酸镁，从而极大的提高了钙和镁的回收率，并且还提高了钙和镁的纯度以及白度。
本发明制得的产品及检测结果如下：
1、产品：碳酸钙
试验制得的碳酸钙，为白色粉末，白度达到93.8％，碳酸钙纯度达到96.84％，其它杂质含量见下表，样品外观见图1；产品检测结果见表1。
表1产品碳酸钙检测结果(质量百分数)
同时，对该试验得到的碳酸钙样品进行X射线衍射物相鉴定，如图2，确认为纯“方解石”物相，未检索出其它杂质物相峰。
2、产品：氢氧化镁
制得的氢氧化镁，为白色粉末，白度为93.21％，氢氧化镁含量为到98.82％，其外含钙等少量杂质，含量见表2。
表2产品氢氧化镁检测结果(质量百分数)
同时，对该试验得到的氢氧化镁样品进行X射线衍射物相鉴定，如图3，确认为纯“水镁石”物相，未检索出其它杂质物相峰。
3、产品：磷矿
铵解后剩余残渣即为磷矿，外观为灰黄色粉末，经检测，五氧化二磷含量为31.97％，二氧化硅含量9.53％，其它杂质含量见表3。
表3产品磷矿检测结果(质量百分数)
同法对该试验得到的磷矿样品进行X射线衍射物相鉴定，如图4，从衍射结果可看出，该残渣磷矿样品以“氟磷灰石”物相为主，也发现了“石英”物相。
附图说明
附图1为本发明制得的碳酸钙样品图；
附图2为本发明制得的碳酸钙的X射线衍射图；
附图3为本发明制得的氢氧化镁的X射线衍射图；
附图4为本发明处理后的磷矿的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种二次铵盐处理磷尾矿分离提取镁和钙的方法，步骤如下：
煅烧：磷尾矿在950℃煅烧；
消化：煅烧后的磷尾矿，用氯化铵溶液消化，得到消化液；
第一步铵解：根据消化液中钙和镁的含量，加入过量氯化铵，加热至沸，蒸出氨气；
过滤：第一步铵解结束后过滤分离，滤渣即为磷精矿和氢氧化镁，滤液即为氯化钙溶液；
制碳酸钙：氯化钙溶液中通入二氧化碳和氨气，调节PH至析出碳酸钙沉淀；
过滤：过滤分离得到碳酸钙固体，滤液为含氯化铵的溶液，可循环利用；
第二步铵解：取第一步铵解后过滤得到的滤渣，根据钙和镁的含量，再次加入氯化铵，加热至沸，蒸出氨气，蒸出的氨气回收，同时氢氧化镁转变为氯化镁；
过滤：第二步铵解结束后，过滤分离，滤渣即为磷精矿，滤液即为氯化镁溶液；
制氢氧化镁：分离磷精矿后的滤液，加入氨水，加热蒸出氨气，蒸出的氨气回收，析出氢氧化镁沉淀；
过滤：析出氢氧化镁沉淀后，过滤分离，得到氢氧化镁固体，滤液为含氯化铵的溶液，继续循环利用；
烘干：制得的碳酸钙和氢氧化镁经过烘干即为成品。
实施例2：一种二次铵盐处理磷尾矿分离提取镁和钙的方法，步骤如下：
煅烧：磷尾矿在850℃煅烧；
消化：煅烧后的磷尾矿，用氯化铵溶液消化，得到消化液；
第一步铵解：根据消化液中钙和镁的含量，加入过量氯化铵，加热至沸，蒸出氨气；
过滤：第一步铵解结束后过滤分离，滤渣即为磷精矿和氢氧化镁，滤液即为氯化钙溶液；
制碳酸钙：氯化钙溶液中通入二氧化碳和氨气，调节PH至析出碳酸钙沉淀；
过滤：过滤分离得到碳酸钙固体，滤液为含氯化铵的溶液，可循环利用；
第二步铵解：取第一步铵解后过滤得到的滤渣，根据钙和镁的含量，再次加入氯化铵，加热至沸，蒸出氨气，蒸出的氨气回收，同时氢氧化镁转变为氯化镁；
过滤：第二步铵解结束后，过滤分离，滤渣即为磷精矿，滤液即为氯化镁溶液；
制氢氧化镁：分离磷精矿后的滤液，加入氨水，加热蒸出氨气，蒸出的氨气回收，析出氢氧化镁沉淀；
过滤：析出氢氧化镁沉淀后，过滤分离，得到氢氧化镁固体，滤液为含氯化铵的溶液，继续循环利用；
烘干：制得的碳酸钙和氢氧化镁经过烘干即为成品。
实施例3：一种二次铵盐处理磷尾矿分离提取镁和钙的方法，步骤如下：
煅烧：磷尾矿在1050℃煅烧；
消化：煅烧后的磷尾矿，用硝酸铵溶液消化，得到消化液；
第一步铵解：根据消化液中钙和镁的含量，加入过量硝酸铵，加热至沸，蒸出氨气；
过滤：第一步铵解结束后过滤分离，滤渣即为磷精矿和氢氧化镁，滤液即为硝酸钙溶液；
制碳酸钙：硝酸钙溶液中通入二氧化碳和氨水，调节PH至析出碳酸钙沉淀；
过滤：过滤分离得到碳酸钙固体，滤液为含硝酸铵的溶液，可循环利用；
第二步铵解：取第一步铵解后过滤得到的滤渣，根据钙和镁的含量，再次加入硝酸铵，加热至沸，蒸出氨气，蒸出的氨气回收，同时氢氧化镁转变为硝酸镁；
过滤：第二步铵解结束后，过滤分离，滤渣即为磷精矿，滤液即为硝酸镁溶液；
制氢氧化镁：分离磷精矿后的滤液，加入氨气，加热蒸出氨气，蒸出的氨气回收，析出氢氧化镁沉淀；
过滤：析出氢氧化镁沉淀后，过滤分离，得到氢氧化镁固体，滤液为含硝酸铵的溶液，继续循环利用；
烘干：制得的碳酸钙和氢氧化镁经过烘干即为成品。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
