一种氨基磺酸的连续制备方法和装置
技术领域
本发明涉及一种氨基磺酸的绿色连续制备方法和装置，属于氨基磺酸的合成技术领域。
背景技术
氨基磺酸又名磺酰胺酸，氨磺酸，CAS登录号为5329-14-6；作为一种非常重要的精细化学品，广泛用于金属清洗、食品、印染、电镀、造纸等领域。
目前国内外氨基磺酸的合成工艺路线主要有：1）尿素与发烟硫酸进行固液相反应；2）尿素溶于有机溶剂，添加发烟硫酸进行液-液反应；3）三氧化硫与氨气进行气气反应生产中间体，再加水水解。中国专利CN 101391759A公开了一种23%发烟硫酸与尿素进行固-液反应，然后再加入大量稀硫酸进行分离氨基磺酸的工艺，该发明会产生大量的稀硫酸，对环保造成极大压力，同时该工艺属于间歇反应，每批料的质量不尽相同。中国专利CN105524006A公开了一种三氧化硫与氨气进行气相反应合成氨基磺酸的工艺，该发明会产生大量的硫酸铵副产物，同时对反应体系中水分含量要求极为严格，设备腐蚀严重。中国专利CN1597500A公开了一种少量发烟硫酸与尿素先进行固液反应，再补充液体三氧化硫进一步反应的工艺，该工艺虽在一定程度上减缓了反应的剧烈程度，但是液体三氧化硫具有极强的氧化性，在反应釜中传质效果较差，会在局部产生大量的碳化物并造成温度急剧升高引发第二步反应，体系中大量二氧化碳逸出造成冒锅，极度危险。另外生产所用的发烟硫酸与三氧化硫均属极度不稳定的强腐蚀性危险化学品，在寒冷条件下通常为固体，难以贮存，运输成本高。因此无论考虑经济成本还是环保压力，使用现行的发烟硫酸和液体三氧化硫，都已不能适应大规模的生产要求。
发明内容
本发明旨在提供一种绿色、连续、分子经济的氨基磺酸制备方法和装置，该方法中，溶于浓硫酸的尿素与气体三氧化硫经过上下两段内径不同的降膜式反应器，再经气液分离、固液分离得到氨基磺酸。
本发明提供了一种氨基磺酸的绿色连续制备方法，其反应原理为在上段降膜式反应器中，溶于浓硫酸的尿素与气相三氧化硫等摩尔反应生成中间体，在进入下段降膜式反应器中时，温度升高，中间体发生分解，生成两分子的目标产品氨基磺酸与一分子二氧化碳。反应方程式如下式所述：
本发明提供了一种氨基磺酸的绿色连续制备方法，是通过如下技术方案实现的，包括以下步骤：
二氧化硫与干燥空气在三氧化硫转化塔内经催化剂催化转化为三氧化硫，随后三氧化硫在管道内降温至35~50℃，进入三氧化硫过滤器，将含有的少量烟酸与催化剂粉尘除去，三氧化硫气体与溶于浓硫酸的尿素一同进入气液分布器，三氧化硫气体的温度为35-45℃、体积分数为2-15%；分布后液体沿降膜式反应器内壁成膜顺流而下，气体在降膜式反应器中心对液膜形成挤压作用，使液膜呈层流或湍流，经过上下两段降膜式反应器反应后，反应体系进入气液分离器分离出气体和浆体，气体进入除雾器除去高速流动气体中夹带的液滴后排空，气液分离后的浆体进入固液分离器进行分离，经过固液分离得到的液体为含有少量未反应尿素的浓硫酸，循环回用至气液分布器前的配料工序，分离出的固体为目标产物氨基磺酸去往包装线。
上述方法中，所述三氧化硫的来源为二氧化硫经催化剂催化得到。
上述方法中，所述三氧化硫的浓度为体积分数2-15%，其稀释用气体为露点低于-50℃的干燥空气，所述稀释三氧化硫气体的温度为35-45℃。
上述方法中，所述降膜式反应器上段夹套温度为30-50℃，下段夹套温度为70-90℃。
本发明提供了一种氨基磺酸的绿色连续制备装置，包括依次连接的三氧化硫转化塔、三氧化硫过滤器、气液分布器、降膜式反应器、气液分离器、除雾器、固液分离器；
三氧化硫转化塔顶部设有二氧化硫与干燥空气的入口，三氧化硫转化塔将二氧化硫与干燥空气催化转化为三氧化硫；三氧化硫转化塔底部连接三氧化硫过滤器，三氧化硫过滤器除去三氧化硫中含有的烟酸；三氧化硫过滤器底部设有烟酸出口，顶部的三氧化硫气体出口连接气液分布器，气液分布器将三氧化硫气体与溶于浓硫酸的尿素进行分布，以便在降膜式反应器上形成均匀膜；气液分布器底部出口连接降膜式反应器，所述降膜式反应器为上下两段内径不同的降膜式反应器，且下段的内径大于上段，上段中尿素与三氧化硫进行反应形成中间体，下段为中间体的分解；降膜式反应器底部连接气液分离器，气液分离器将反应后的浆体与气体进行分离；气液分离器的气体出口连接除雾器，液体出口连接固液分离器；除雾器，将气液分离后气体中夹带的液滴进行分离；固液分离器，将浆体分离为目标产物氨基磺酸与含少量未反应尿素的浓硫酸溶液，固液分离器中分离出的浓硫酸溶液回流到气液分布器前的配料工序。
上述装置中，所述降膜式反应器为两段内径不同的降膜式反应器，且下段的内径大于上段，所述上段的内径为6-25mm，长1-10m，下段的内径为8-30mm，长1-6m。
上述装置中，所述气液分离器为旋风分离器或折流分离器。
上述装置中，所述固液分离器为离心机或板框压滤机。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种生产成本低、无废酸产生、安全性能高、可连续生产、基本实现原子经济反应的氨基磺酸制备方法。该方法反应设备占地面积小，生产过程不腐蚀设备，所用降膜式反应器传质和传热效率高，产品转化率高，副产物少，目标产物收率高于95%；无需使用溶剂，后处理简单，所得产品品质更好，过量硫酸仍为浓硫酸可回收重复使用，不产生废酸、废气、废渣，绿色环保，生产成本优势凸显；使用降膜式反应器，尿素、浓硫酸、三氧化硫同时进入反应器，不存在返混，实现连续化生产，无需运输、储存、计量极易凝固的发烟硫酸与液态三氧化硫，减少人工进入操作区域，极大地提升了安全性能；反应体系中仅含有反应原料尿素、硫酸、三氧化硫，基本实现1:1:1反应，接近零排放，原子经济性极高，具有十分重要的应用价值与现实意义。
附图说明
图1为本发明氨基磺酸的连续制备装置示意图
图中：1—干燥空气，2—二氧化硫，3—三氧化硫转化塔，4—三氧化硫过滤器，5—烟酸，6—降膜式反应器上段夹套出口，7—气液分布器，8—降膜式反应器，9—降膜式反应器下段夹套出口，10—降膜式反应器上段夹套进口，11—降膜式反应器下段夹套进口，12—气液分离器，13—尿素与浓硫酸的液相体系，14—除雾器，15—固液分离器，16—氨基磺酸包装线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
如图1所示，本发明一种氨基磺酸的绿色连续制备装置，包括依次连接的三氧化硫转化塔3、三氧化硫过滤器4、气液分布器7、降膜式反应器8、气液分离器12、除雾器14、固液分离器15。其连接顺序如附图1所述，三氧化硫转化塔3顶部设有二氧化硫2与干燥空气3的入口，三氧化硫转化塔将二氧化硫与干燥空气催化转化为三氧化硫；三氧化硫转化塔3底部连接三氧化硫过滤器4，三氧化硫过滤器除去三氧化硫中含有的烟酸；三氧化硫过滤器4底部设有烟酸出口，顶部的三氧化硫气体出口连接气液分布器7，气液分布器，将三氧化硫气体与溶于浓硫酸的尿素进行分布，以便在降膜式反应器上形成均匀膜；气液分布器7底部出口连接降膜式反应器8，降膜式反应器的上段中尿素与三氧化硫进行反应形成中间体，下段为中间体的分解；降膜式反应器8底部连接气液分离器12，气液分离器将反应后的浆体与气体进行分离；气液分离器12的气体出口连接除雾器14，液体出口连接固液分离器15；除雾器，将气液分离后气体中夹带的液滴进行分离；固液分离器，将浆体分离为目标产物氨基磺酸与含少量未反应尿素的浓硫酸溶液，固液分离器中分离出的浓硫酸溶液回流到气液分布器7前的配料工序。
进一步地，所述降膜式反应器为上下两段内径不同的降膜式反应器，且下段的内径大于上段，所述降膜式反应器上段的内径为6-25mm，长1-10m，下段的内径为8-30mm，长1-6m。
所述气液分离器为旋风分离器或折流分离器。
所述固液分离器为离心机或板框压滤机。
该装置的连续制备工序如下所述：
二氧化硫2与干燥空气3在三氧化硫转化塔3内经催化剂催化转化为三氧化硫，随后三氧化硫在管道内降温至35~50℃，进入三氧化硫过滤器4，将含有的少量烟酸5与催化剂粉尘除去，三氧化硫气体与溶于浓硫酸的尿素一同进入气液分布器7，分布后液体沿降膜式反应器8内壁成膜顺流而下，气体在降膜式反应器8中心对液膜形成挤压作用，使液膜呈层流或湍流，经过上下两段降膜式反应器反应后，反应体系进入气液分离器12分离出气体和浆体，气体进入除雾器14除去高速流动气体中夹带的液滴，浆体进入固液分离器15进行分离，分离出的液体为含有少量未反应尿素的浓硫酸，循环回用至气液分布器7前的配料工序，分离出的固体为目标产物氨基磺酸。
进一步地，尿素与浓硫酸的摩尔比为1.0：1.5-2.5，尿素与三氧化硫的摩尔比为1.0:1.02-1.1。
所述三氧化硫为二氧化硫经催化剂催化得到。
三氧化硫稀释用气体为露点低于-50℃的干燥空气，所述稀释三氧化硫气体的温度为35-45℃。
实施例1
将6000g尿素与15000g98%硫酸在室温下混合均匀，以21g/min的速率与46.1L/min、体积分数为5%的35℃三氧化硫气体进入第一段长1.8m，内径8mm的降膜式反应器，调节第一段降膜式反应器夹套温度为35℃；第二段降膜式反应器长1.2m，内径10mm，夹套温度为75℃；经过旋风分离后，尾气经过除雾器后排空，反应物进入离心机分离后得到的固体产品即为氨基磺酸，测定其含量为97.6%。
实施例2
将6000g尿素与18000g 98%硫酸在室温下混合均匀，以72g/min的速率与176.4L/min、体积分数为4%的40℃三氧化硫气体进入第一段长2.5m，内径10mm的降膜式反应器，调节第一段降膜式反应器夹套温度为40℃；第二段降膜式反应器长2 m，内径12mm，夹套温度为80℃；经过折流分离后，尾气经过除雾器后排空，反应物进入板框压滤分离后得到的固体产品即为氨基磺酸，测定其含量为98.1%。
实施例3
将6000g尿素与20000g 98%硫酸在室温下混合均匀，以130g/min的速率与241.9L/min、体积分数为8%的45℃三氧化硫气体进入第一段长5m，内径14mm的降膜式反应器，调节第一段降膜式反应器夹套温度为35℃；第二段降膜式反应器长3 m，内径16mm，夹套温度为85℃；经过旋风分离后，尾气经过除雾器后排空，反应物进入板框压滤分离后得到的固体产品即为氨基磺酸，测定其含量为96.1%。
实施例4
将6000g尿素与22000g 98%硫酸在室温下混合均匀，以280g/min的速率与246.4L/min、体积分数为10%的45℃三氧化硫气体进入第一段长8m，内径14mm的降膜式反应器，调节第一段降膜式反应器夹套温度为35℃；第二段降膜式反应器长4 m，内径16mm，夹套温度为85℃；经过折流分离后，尾气经过除雾器后排空，反应物进入离心机分离后得到的固体产品即为氨基磺酸，测定其含量为96.9%。
实施例5
将6000g尿素与25000g 98%硫酸在室温下混合均匀，以465g/min的速率与907.2L/min、体积分数为4%的35℃三氧化硫气体进入第一段长10m，内径22mm的降膜式反应器，调节第一段降膜式反应器夹套温度为45℃；第二段降膜式反应器长6 m，内径24mm，夹套温度为85℃；经过旋风分离后，尾气经过除雾器后排空，反应物进入离心机分离后得到的固体产品即为氨基磺酸，测定其含量为98.9%。
实施例6
将6000g尿素与25000g 98%硫酸在室温下混合均匀，以341g/min的速率与1251.9L/min、体积分数为2%的40℃三氧化硫气体进入第一段长10m，内径25mm的降膜式反应器，调节第一段降膜式反应器夹套温度为50℃；第二段降膜式反应器长6 m，内径30mm，夹套温度为90℃；经过旋风分离后，尾气经过除雾器后排空，反应物进入板框压滤分离后得到的固体产品即为氨基磺酸，测定其含量为97.2%。
