一种Zn-Cu-Se复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学及纳米材料技术领域，涉及一种Zn-Cu-Se复合材料及其制 备方法与应用。
背景技术
超级电容器、锂离子电池、锂电池、金属空气电池以及燃料电池等多种类型的 电池被认为是最高效的先进储能系统。与电池相比，超级电容器具有充放电能力强、 功率密度大、容量可持续性强等诸多优点，具有更广阔的应用前景。然而，传统的 电双层电容器(EDLCs)因其能量低而受到限制，这个问题可以通过用赝电容性材料 代替传统的碳电极材料来有效地解决，赝电容性材料通过氧化还原反应可以存储和 释放更多的电荷。此外，赝容性材料可用于构建水性非对称超级电容器，使水性 EDLCs的工作电位从约1.0V提高到约1.6V。因此，已有多项研究对过渡金属氧 化物、氢氧化物、硫化物以及硒化物进行了研究，以达到高能量密度和高功率密度。 由于赝电容性材料的行为依赖于表面或近表面的氧化还原反应，故而其行为是由电 荷传输来决定的；因此，在实际的实验中很少能得到它们理论上预测的高电容。
作为超级电容器的组成部分，具有特定结构的电极材料决定了超级电容器的性能。摘要近十年来，过渡金属，尤其是镍、钴、铜、锌元素，以其优异的电化学性 能和丰富的天然资源，在储能电极材料的研究与开发中得到了广泛的应用。硒化锌 铜化合物作为一种新型的多功能材料，由于其单质硒的毒性较低，且硒化锌铜化合 物的导电性优于其他硫族化合物，近年来受到了越来越多的关注。但是，现有的硒 化锌铜化合物的电化学表现不是特别理想，且合成效率较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Zn-Cu-Se复 合材料及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提出了一种Zn-Cu-Se复合材料的制备方法，包括以下 步骤：
(1)将可溶性锌盐、可溶性铜盐、尿素和氟化铵溶于水中，搅拌均匀后进行 一次水热反应，再经离心、洗涤、干燥，得到Zn-Cu前体；
(2)将所制得的Zn-Cu前体与亚硒酸钠溶于水中搅拌分散，加入氨水，形成 均匀的悬浮液，再进行第二次水热反应，再经离心、洗涤、干燥，即得到Zn-Cu-Se 复合材料。
进一步的，所述的可溶性铜盐为乙酸铜，所述的可溶性锌盐为硝酸锌。
进一步的，可溶性锌盐、可溶性铜盐、氟化铵与尿素的摩尔比为 1:(0.5-2):(5-8):(4-6)。
进一步的，一次水热反应过程中，温度为150-200℃，时间为3-8h。
进一步的，步骤(2)中，所用氨水的浓度为13.38mol/L，可溶性锌盐、亚硒 酸钠与氨水的添加量之比为1mmol：(30-60)mg：(2-5)mL。
进一步的，步骤(2)中，第二次水热反应过程中，温度为120-160℃，时间 为5-10h。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中，干燥方式为真空干燥，且干燥过程中， 温度为55-65℃，时间为10-14h。
在水热反应过程中，Zn(NO3)2·6H2O，Cu(CH3COO)2·H2O和尿素分别分解出 Zn2+、Cu2+、OH-和CO32-,合成了锌铜前驱体。而NH4F中的F-会选择性的吸附于晶 面上，从而改变各晶面的结晶动力学行为，最终导致晶体产生形貌上的差异，而高 浓度的NH4+会促进OH-的电离，生长速率提高，晶体会沿着二维晶格方向生长， 形成二维纳米片。再利用水热反应，采用亚硒酸钠进行轻松的硒化反应，通过加入 适量氨水以调节溶液的pH值。
本发明在制备Zn-Cu-Se复合材料的过程中，通过对Zn-Cu前体在水热条件下 的直接硒化反应，制备了Zn-Cu-Se复合材料。优化后的Zn-Cu-Se纳米片具有相互 连接的纳米片结构，被证明是一种优越的储能材料。
本发明的技术方案之二提出了一种Zn-Cu-Se复合材料，其采用上述制备方法 制备得到，其特征在于，其由具有丰富孔结构的纳米片相互连接而成。
本发明的技术方案之三提出了一种Zn-Cu-Se复合材料的应用，其用于制备工 作电极并用于超级电容器中。
进一步的，工作电极制备过程具体为：
将Zn-Cu-Se复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合到泡 沫镍片上，干燥后即得到工作电极。
更进一步的，Zn-Cu-Se复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为 8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
更进一步的，干燥过程中，温度为50-70℃，时间为10-15h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明通过两步水热法合成了Zn-Cu-Se复合材料，该材料由具有丰富孔结 构的纳米片相互连接而成，促进电解质的流动扩散，进一步提高材料的电化学性能。
2)利用本发明中的Zn-Cu-Se复合材料由于硒化锌铜化合物的导电性优于其他 硫族化合物，制备出的工作电极具有较高的能量密度和功率密度，可应用于超级电 容器中。
附图说明
图1为实施例1中制得的Zn-Cu-Se复合材料料在2μm下的SEM图；
图2为实施例1中制得的Zn-Cu-Se复合材料在不同扫速下的CV图；
图3为实施例1中制得的Zn-Cu-Se复合材料在不同电流密度下的GCD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范 围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的 常规市售产品或常规处理技术。
实施例1：
一种Zn-Cu-Se复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Zn(NO3)2·6H2O，1mmol Cu(CH3COO)2·H2O，6mmol NH4F，5mmol 尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压 釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为6h；将水热 后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Zn-Cu前体。将上 述制得的Zn-Cu前体与60mg亚硒酸钠溶于水中磁力搅拌分散后加入2mL氨水， 形成均匀的悬浮液，再进行第二次水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时 间为8h后经离心、洗涤、干燥，得到Zn-Cu-Se复合材料；将该活性材料进行研 磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm) 上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Zn-Cu-Se工作电极(记ZCS-1)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三 电极体系：以ZCS-1的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt 电极为对电极，以2M KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定 性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在1A/g的电 流密度下，该复合材料的比电容达到了1059.82F/g。
图1为Zn-Cu-Se复合材料在1μm下的SEM图，从图中我们可以看出复合材 料是由相互连接的纳米片组成，未堆积的纳米片不仅有效地加速氧化还原反应，扩 大电极与电解质之间的接触，而且为长时间的循环过程提供了稳定的结构。
图2为制得的Zn-Cu-Se复合材料在不同扫速下的CV图，其扫速分别为5 mV/s、10mV/s、15mV/s、20mV/s、30mV/s。由图2可以看出，在电压范围为-0.2-0.7 V时，存在一对对称的氧化还原峰，当扫速增大时，氧化峰和还原峰分别向右向左 移动。上述现象表明，制得的Zn-Cu-Se复合材料具有良好的可逆性和稳定性。
图3为制得的Zn-Cu-Se复合材料在不同电流密度下的GCD曲线由图3可以 看出，GCD曲线存在一个明显的平台，这意味着存在赝电容行为，并且曲线的良 好对称性证实了氧化还原反应具有良好的可逆性。
实施例2：
一种Zn-Cu-Se复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Zn(NO3)2·6H2O，0.5mmol Cu(CH3COO)2·H2O，6mmol NH4F，5mmol 尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压 釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为6h；将水热 后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Zn-Cu前体。将上 述制得的Zn-Cu前体与60mg亚硒酸钠溶于水中磁力搅拌分散后加入2mL氨水， 形成均匀的悬浮液，再进行第二次水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时 间为8h后经离心、洗涤、干燥，得到Zn-Cu-Se复合材料；将该活性材料进行研 磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Zn-Cu-Se工作电极(记ZCS-2)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三 电极体系：以ZCS-2的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt 电极为对电极，以2M KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定 性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例3：
一种Zn-Cu-Se复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Zn(NO3)2·6H2O，2mmol Cu(CH3COO)2·H2O，6mmol NH4F，5mmol 尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压 釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为6h；将水热 后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Zn-Cu前体。将上 述制得的Zn-Cu前体与60mg亚硒酸钠溶于水中磁力搅拌分散后加入2mL氨水， 形成均匀的悬浮液，再进行第二次水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时 间为8h后经离心、洗涤、干燥，得到Zn-Cu-Se复合材料；将该活性材料进行研 磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm) 上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Zn-Cu-Se工作电极(记ZCS-3)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三 电极体系：以ZCS-3的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt 电极为对电极，以2M KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定 性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例4：
一种Zn-Cu-Se复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Zn(NO3)2·6H2O，1mmol Cu(CH3COO)2·H2O，6mmol NH4F，5mmol 尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压 釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为5h；将水热 后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Zn-Cu前体。将上 述制得的Zn-Cu前体与60mg亚硒酸钠溶于水中磁力搅拌分散后加入2mL氨水， 形成均匀的悬浮液，再进行第二次水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时 间为8h后经离心、洗涤、干燥，得到Zn-Cu-Se复合材料；将该活性材料进行研 磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm) 上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Zn-Cu-Se工作电极(记ZCS-4)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三 电极体系：以ZCS-4的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt 电极为对电极，以2M KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定 性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例5：
一种Zn-Cu-Se复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Zn(NO3)2·6H2O，1mmol Cu(CH3COO)2·H2O，6mmol NH4F，5mmol 尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压 釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为200℃，水热反应时间为12h；将水热 后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Zn-Cu前体。将上 述制得的Zn-Cu前体与60mg亚硒酸钠溶于水中磁力搅拌分散后加入2mL氨水， 形成均匀的悬浮液，再进行第二次水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时 间为8h后经离心、洗涤、干燥，得到Zn-Cu-Se复合材料；将该活性材料进行研 磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Zn-Cu-Se工作电极(记ZCS-5)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三 电极体系：以ZCS-5的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt 电极为对电极，以2M KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定 性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例6：
一种Zn-Cu-Se复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Zn(NO3)2·6H2O，1mmol Cu(CH3COO)2·H2O，6mmol NH4F，5mmol 尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压 釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为6h；将水热 后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Zn-Cu前体。将上 述制得的Zn-Cu前体与80mg亚硒酸钠溶于水中磁力搅拌分散后加入2mL氨水， 形成均匀的悬浮液，再进行第二次水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时 间为8h后经离心、洗涤、干燥，得到Zn-Cu-Se复合材料；将该活性材料进行研 磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm) 上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Zn-Cu-Se工作电极(记ZCS-6)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三 电极体系：以ZCS-6的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt 电极为对电极，以2M KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定 性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例7：
一种Zn-Cu-Se复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Zn(NO3)2·6H2O，1mmol Cu(CH3COO)2·H2O，6mmol NH4F，5mmol 尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压 釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为6h；将水热 后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Zn-Cu前体。将上 述制得的Zn-Cu前体与60mg亚硒酸钠溶于水中磁力搅拌分散后加入5mL氨水， 形成均匀的悬浮液，再进行第二次水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时 间为8h后经离心、洗涤、干燥，得到Zn-Cu-Se复合材料；将该活性材料进行研 磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm) 上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Zn-Cu-Se工作电极(记ZCS-7)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三 电极体系：以ZCS-7的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt 电极为对电极，以2M KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定 性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例8：
一种Zn-Cu-Se复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Zn(NO3)2·6H2O，1mmol Cu(CH3COO)2·H2O，6mmol NH4F，5mmol 尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压 釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为6h；将水热 后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Zn-Cu前体。将上 述制得的Zn-Cu前体与60mg亚硒酸钠溶于水中磁力搅拌分散后加入2mL氨水， 形成均匀的悬浮液，再进行第二次水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应时 间为8h后经离心、洗涤、干燥，得到Zn-Cu-Se复合材料；将该活性材料进行研 磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm) 上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Zn-Cu-Se工作电极(记ZCS-8)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三 电极体系：以ZCS-8的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt 电极为对电极，以2M KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定 性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例9：
一种Zn-Cu-Se复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Zn(NO3)2·6H2O，1mmol Cu(CH3COO)2·H2O，6mmol NH4F，5mmol 尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压 釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为6h；将水热 后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Zn-Cu前体。将上 述制得的Zn-Cu前体与60mg亚硒酸钠溶于水中磁力搅拌分散后加入2mL氨水， 形成均匀的悬浮液，再进行第二次水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时 间为6h后经离心、洗涤、干燥，得到Zn-Cu-Se复合材料；将该活性材料进行研 磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm) 上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Zn-Cu-Se工作电极(记ZCS-9)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三 电极体系：以ZCS-9的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt 电极为对电极，以2M KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定 性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
本发明在Zn-Cu-Se复合材料的制备过程中，各工艺条件还可以根据需要在以 下工艺范围内任意调整(即任意选择中间点值或端值)：
可溶性锌盐、可溶性铜盐、氟化铵与尿素的摩尔比为1:(0.5-2):(5-8):(4-6)；
一次水热反应过程中，温度为150-200℃，时间为3-8h；
步骤(2)中，所用氨水的浓度为13.38mol/L，可溶性锌盐、亚硒酸钠与氨水 的添加量之比为1mmol：(30-60)mg：(2-5)mL；
步骤(2)中，第二次水热反应过程中，温度为120-160℃，时间为5-10h；
步骤(1)和步骤(2)中，干燥方式为真空干燥，且干燥过程中，温度为55-65℃， 时间为10-14h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此 说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限 于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改 进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
