一种氮化碳超薄异质结的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于石墨相氮化碳材料领域，具体涉及一种氮化碳超薄异质结的制备方法及其应用。
背景技术
受自然光合作用启发，基于半导体的Z型异质结体系被认为是实现光催化全分解水的最有效体系之一。此体系由两种能带结构匹配的半导体构成，其中导带电位较低的半导体用于光催化产氢，价带电位较高的半导体用于光催化产氧，载流子通过两者结合处的界面定向传输，整体实现有序的氧化/还原反应循环。这种Z型体系将水分解过程分为两个步骤，克服了单一半导体光催化剂在全分解水过程中的动力学和热力学瓶颈，因而受到人们的广泛研究。截至目前，已经成功发展了多种Z型光催化体系，如钛酸锶/钒酸铋(J.Am.Chem.Soc.2017,139,1675-1683)，钛酸锶/三氧化钨(J.Phys.Chem.C2017,121,9691-9697)，氮化钽/三氧化钨(Chem.Sci.2017,8,437-443)，金属硫化物/二氧化钛(J.Am.Chem.Soc.2015,137,604-607)，黑磷/钒酸铋(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2160-2164)等。这些Z型体系已经取得了一定的全分解水能力，但是由于载流子传输迟缓、氧化/还原反应驱动力低等问题，全分解水性能依旧有待提高。另外，这些Z型体系大多含有过渡金属，制备成本往往较高，且易造成重金属污染。因此，在光催化全分解水领域，由储量丰富的非金属元素构成的Z型体系逐渐展示出巨大的潜力，吸引了人们浓厚的研究兴趣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化碳超薄异质结的制备方法及其应用，以克服现有技术的不足。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮化碳超薄异质结的制备方法，将带正电的超薄产氢g-C3N4与带负电的超薄产氧g-C3N4在水相环境中进行静电自组装，之后蒸发去水即可得到用于光解水的氮化碳超薄异质结。
进一步的，进行静电自组装的带正电的超薄产氢g-C3N4与带负电的超薄产氧g-C3N4质量相同。
进一步的，水相环境采用去离子水。
进一步的，带正电的超薄产氢g-C3N4与去离子水的质量比为1:(2000～5000)。
进一步的，将带负电的超薄产氢g-C3N4与盐酸水溶液按质量比为1:(300～500)混合，然后超声、剧烈搅拌得到混合物A，然后将混合物A过滤水洗、真空干燥，即可得到带正电的超薄产氢g-C3N4。
进一步的，将带正电的超薄产氢g-C3N4与带负电的超薄产氧g-C3N4加入到去离子水中，超声、剧烈搅拌后，旋转蒸发去除水即可得到用于光解水的氮化碳超薄异质结。
进一步的，盐酸水溶液浓度为1.0～2.0mol/L。
进一步的，超声时间为0.5～2h；剧烈搅拌转速为600～1000r/min，搅拌时间为2～4h。
进一步的，将混合物A过滤水洗至上清液为中性。
一种氮化碳超薄异质结的制备方法得到的氮化碳超薄异质结用于高效光催化全分解水，且产物中氢气与氧气的摩尔比为2:1，最高产氢活性可达1.6mmol·h-1·g-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明涉及一种氮化碳超薄异质结的制备方法，将带正电的超薄g-C3N4与带负电的超薄g-C3N4在水相环境中进行静电自组装，之后蒸发去水，利用正负电荷相互吸引的原理，即可将二者有效组装起来，实现产氢半导体与产氧半导体的有效结合，从而成功构建用于光解水的超薄g-C3N4异质结，本发明方法简单，可控性强，重复性好，原料廉价且来源广泛，绿色安全环保，提高了生产效率，降低了生产成本，适合大规模生产。本发明利用安全易于操作的静电自组装方法实现了带正电的超薄g-C3N4与带负电的超薄g-C3N4的有效结合，得到的Z型异质结体系光解水性能优异，分散性好，可稳定储存，该方法在反应过程中无有机溶剂及重金属化学试剂参与，不仅能有效避免环境污染问题，同时由于g-C3N4无毒的特性，使其能够广泛用于光催化分解水、人工光合成、有机污染物降解以及气体氧化/还原等领域。本发明的整个制备过程操作简单。
进一步的，将带负电的超薄g-C3N4在盐酸水溶液中超声、搅拌，加强g-C3N4的分散性，同时g-C3N4分子中含有丰富的-C-N-结构，这使其可以轻易被盐酸质子化，从而带上正电。
进一步的，将带正电的超薄g-C3N4与带负电的超薄g-C3N4在水相环境中进行静电自组装，在液相环境中分散性更好，这使得质子化作用更为彻底，产氢g-C3N4与产氧g-C3N4的自组装结合也更为紧密。
一种氮化碳超薄异质结的制备方法得到的氮化碳超薄异质结可以实现高效光催化全分解水，产物中氢气与氧气的摩尔比为2:1，最高产氢活性可达1.6mmol·h-1·g-1，提高了光解水效率。
附图说明
图1为在不同温度下NaBH4热处理过的超薄g-C3N4的能带结构图。
图2a为本发明实施例1中选用的超薄产氢g-C3N4(CN-0)与产氧g-C3N4(CN-400)的能带结构图；图2b为实施例1中获得的氮化碳超薄异质结在紫外-可见光范围内的光解水活性数据图。
图3a为本发明实施例2中选用的超薄产氢g-C3N4(CN-325)与产氧g-C3N4(CN-400)的能带结构图；图3b为实施例2中获得的氮化碳超薄异质结在紫外-可见光范围内的光解水活性数据图。
图4a为本发明实施例3中选用的超薄产氢g-C3N4(CN-375)与产氧g-C3N4(CN-450)的能带结构图；图4b为实施例3中获得的氮化碳超薄异质结在紫外-可见光范围内的光解水活性数据图。
图5a为本发明实施例4中选用的超薄产氢g-C3N4(CN-325)与产氧g-C3N4(CN-425)的能带结构图；图5b为实施例4中获得的氮化碳超薄异质结在紫外-可见光范围内的光解水活性数据图。
图6a为本发明实施例5中选用的超薄产氢g-C3N4(CN-350)与产氧g-C3N4(CN-425)的能带结构图；图6b为实施例5中获得的氮化碳超薄异质结在紫外-可见光范围内的光解水活性数据图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明旨在提供一种氮化碳超薄异质结的制备方法，利用安全易于操作的静电自组装方法，将带负电的超薄产氧g-C3N4与带正电的超薄产氢g-C3N4有效结合，得到分散性好、可稳定储存、光解水性能优异的全g-C3N4异质结体系。本发明反应时间短、原材料用量少、反应温度低，提高了生产效率，降低了生产成本，克服了以往技术中Z型异质结体系制备成本高、光催化全分解水性能低等问题，并首次开发出完全基于g-C3N4的Z型异质结体系用于光催化全分解水，利于规模化制备以及实际应用。
本发明的技术方案包括对超薄产氢g-C3N4表面带电性的调控，及带负电的超薄产氧g-C3N4与带正电的超薄产氢g-C3N4的静电自组装，原始g-C3N4表面带负电，其分子中含有丰富的-C-N-结构，这使其可以轻易被盐酸质子化，从而带上正电，进而利用正负电荷相互吸引原理，即可将带正电的超薄产氢g-C3N4与带负电的超薄产氧g-C3N4有效组装起来，成功构建用于光解水的超薄g-C3N4异质结。
本发明优选的具体技术方案，具体包括如下反应步骤：
步骤1)、将Ag带负电的超薄产氢g-C3N4加入到B mL盐酸水溶液中，A:B＝1:(300～500)，超声、剧烈搅拌，然后将混合物过滤水洗、真空干燥；
具体地，将Ag带负电的超薄产氢g-C3N4加入到B mL浓度为1.0～2.0mol/L的盐酸水溶液中，A:B＝1:(300～500)，超声0.5～2h，同时以600～1000r/min的转速剧烈搅拌2～4h，此过程是通过质子化作用使负电的超薄产氢g-C3N4带上正电；之后过滤水洗至上清液为中性，采用过滤水洗目的是除去混合物中的Cl离子以及多余的H离子，最后真空干燥除去水；
步骤2)、分别将C g带负电的超薄产氧g-C3N4与C g带正电的超薄产氢g-C3N4加入到D mL去离子水中，C:D＝1:(2000～5000)，超声、剧烈搅拌。然后利用旋转蒸发除去水，即可得到用于光解水的氮化碳超薄异质结。
具体地，分别将C g带负电的超薄产氧g-C3N4与C g步骤1)得到的带正电的超薄产氢g-C3N4加入到D mL去离子水中，C:D＝1:(2000～5000)，依次超声0.5～2h、以600～1000r/min的转速剧烈搅拌2～4h，此过程是利用正负电荷相互吸引原理，在水相环境中，将均匀分散的带正电的产氢g-C3N4与带负电的产氧g-C3N4有效组装起来。最后利用旋转蒸发除去水，获得目标产物氮化碳超薄异质结，此异质结可以实现高效光催化全分解水，且产物中氢气与氧气的摩尔比为2:1，最高产氢活性可达1.6mmol·h-1·g-1。
如图1所示，在不同温度下利用NaBH4热处理超薄g-C3N4可以有效地调控g-C3N4的能带结构。这些能带结构得到调控的g-C3N4分别命名为CN-x，其中x代表NaBH4热处理温度，CN-0为未经过NaBH4处理的原始超薄g-C3N4。依据具体能带结构，这些NaBH4热处理过的超薄g-C3N4分别适宜用作产氢或产氧光催化剂。
以下结合附图及若干本发明较佳的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
实施例1
1)、如图2a所示，将0.5g带负电的超薄产氢g-C3N4(CN-0)加入到200mL浓度为1.5mol/L的盐酸水溶液中，依次超声1h、以700r/min的转速剧烈搅拌4h，之后过滤水洗至上清液为中性，最后真空干燥除去水；
2)、分别将0.05g带负电的超薄产氧g-C3N4(CN-400)与0.05g步骤1)得到的带正电的超薄产氢g-C3N4(CN-0)加入到200mL去离子水中，依次超声0.5h、以700r/min的转速剧烈搅拌4h，最后利用旋转蒸发除去水，获得目标产物氮化碳超薄异质结，此异质结的光解水性能如图2b所示。
实施例2
1)、如图3a所示，将0.4g带负电的超薄产氢g-C3N4(CN-325)加入到200mL浓度为1.5mol/L的盐酸水溶液中，依次超声1h、以800r/min的转速剧烈搅拌3h，之后过滤水洗至上清液为中性，最后真空干燥除去水；
2)、分别将0.1g带负电的超薄产氧g-C3N4(CN-400)与0.1g步骤1)得到的带正电的超薄产氢g-C3N4(CN-325)加入到200mL去离子水中，依次超声0.5h、以800r/min的转速剧烈搅拌3h，最后利用旋转蒸发除去水，获得目标产物氮化碳超薄异质结，此异质结的光解水性能如图3b所示。
实施例3
1)、如图4a所示，将0.6g带负电的超薄产氢g-C3N4(CN-375)加入到250mL浓度为1.5mol/L的盐酸水溶液中，依次超声1h、以800r/min的转速剧烈搅拌4h，之后过滤水洗至上清液为中性，最后真空干燥除去水；
2)、分别将0.1g带负电的超薄产氧g-C3N4(CN-450)与0.1g步骤1)得到的带正电的超薄产氢g-C3N4(CN-375)加入到250mL去离子水中，依次超声0.5h、以800r/min的转速剧烈搅拌4h，最后利用旋转蒸发除去水，获得目标产物氮化碳超薄异质结，此异质结的光解水性能如图4b所示。
实施例4
1)、如图5a所示，将0.5g带负电的超薄产氢g-C3N4(CN-325)加入到200mL浓度为1.8mol/L的盐酸水溶液中，依次超声1h、以900r/min的转速剧烈搅拌3h，之后过滤水洗至上清液为中性，最后真空干燥除去水；
2)、分别将0.1g带负电的超薄产氧g-C3N4(CN-425)与0.1g步骤1)得到的带正电的超薄产氢g-C3N4(CN-325)加入到200mL去离子水中，依次超声0.5h、以900r/min的转速剧烈搅拌3h，最后利用旋转蒸发除去水，获得目标产物氮化碳超薄异质结，此异质结的光解水性能如图5b所示。
实施例5
1)、如图6a所示，将0.5g带负电的超薄产氢g-C3N4(CN-350)加入到180mL浓度为1.8mol/L的盐酸水溶液中，依次超声1h、以700r/min的转速剧烈搅拌4h，之后过滤水洗至上清液为中性，最后真空干燥除去水；
2)、分别将0.05g带负电的超薄产氧g-C3N4(CN-425)与0.05g步骤1)得到的带正电的超薄产氢g-C3N4(CN-350)加入到250mL去离子水中，依次超声0.5h、以700r/min的转速剧烈搅拌4h，最后利用旋转蒸发除去水，获得目标产物氮化碳超薄异质结，此异质结的光解水性能如图6b所示。
实施例6
1)、将0.6g带负电的超薄产氢g-C3N4(CN-0)加入到200mL浓度为1.8mol/L的盐酸水溶液中，依次超声1h、以900r/min的转速剧烈搅拌3h，之后过滤水洗至上清液为中性，最后真空干燥除去水；
2)、分别将0.1g带负电的超薄产氧g-C3N4(CN-425)与0.1g步骤1)得到的带正电的超薄产氢g-C3N4(CN-0)加入到250mL去离子水中，依次超声0.5h、以900r/min的转速剧烈搅拌3h，最后利用旋转蒸发除去水，获得目标产物氮化碳超薄异质结。
实施例7
1)、将0.5g带负电的超薄产氢g-C3N4(CN-375)加入到250mL浓度为1.4mol/L的盐酸水溶液中，依次超声1.5h、以800r/min的转速剧烈搅拌4h，之后过滤水洗至上清液为中性，最后真空干燥除去水；
2)、分别将0.05g带负电的超薄产氧g-C3N4(CN-425)与0.05g步骤1)得到的带正电的超薄产氢g-C3N4(CN-375)加入到200mL去离子水中，依次超声1h、以800r/min的转速剧烈搅拌4h，最后利用旋转蒸发除去水，获得目标产物氮化碳超薄异质结。
本发明首先将带负电的超薄产氢g-C3N4在盐酸水溶液中超声、搅拌，加强g-C3N4的分散性，同时g-C3N4分子中含有丰富的-C-N-结构，这使其可以轻易被盐酸质子化，从而带上正电；然后将得到的带正电的超薄产氢g-C3N4与带负电的超薄产氧g-C3N4在水相环境中超声、搅拌，利用正负电荷相互吸引的原理，即可将二者有效组装起来，实现产氢半导体与产氧半导体的有效结合，从而成功构建用于光解水的超薄g-C3N4异质结。本发明方法简单，可控性强，重复性好，原料廉价且来源广泛，绿色安全环保，提高了生产效率，降低了生产成本，适合大规模生产。本发明利用安全易于操作的静电自组装方法实现了超薄产氢g-C3N4与产氧g-C3N4的有效结合，得到的Z型异质结体系光解水性能优异，分散性好，可稳定储存。该方法在反应过程中无有机溶剂及重金属化学试剂参与，不仅能有效避免环境污染问题，同时由于g-C3N4无毒的特性，使其能够广泛用于光催化分解水、人工光合成、有机污染物降解以及气体氧化/还原等领域。本发明的整个制备过程操作简单。
将实施例1至实施例5得到的超薄g-C3N4异质结进行光催化分解水性能测试，得到的性能数据如图2至图6所示，可以看出，通过本发明方法得到的超薄g-C3N4异质结呈现出高效的光解水性能，且产物中氢气与氧气摩尔比为2:1，最高产氢活性可达1.6mmol·h-1·g-1，明显优于现有体系的光催化全分解水性能。
需要指出的是，以上说明及优选实施例不可解释为限定本发明的设计思想。本领域技术人员可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。
