一种磷酸锰铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法，属于新能源正极材料技术领域。
背景技术
磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。
金属交易市场，钴(Co)最贵，并且存储量不多，镍(Ni)、锰(Mn)较便宜，而铁(Fe)存储量较多。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此，采用LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是挺便宜的。它的另一个特点是对环境环保无污染。
作为充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全(不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸)、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电(5～10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。
LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳(石墨)组成的电池负极，由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质，电池由金属外壳密闭封装。
LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子Li通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的锂离子Li通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。
LiFePO4电池的标称电压是3.2V、终止充电电压是3.6V、终止放电压是2.0V。由于各个生产厂家采用的正、负极材料、电解质材料的质量及工艺不同，其性能上会有些差异。例如同一种型号(同一种封装的标准电池)，其电池的容量有较大差别(10％～20％)。
国内现在普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因，主要有下列两点：首先是受到美国研发方向的影响，美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料。其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。
但是磷酸铁锂存在电压低，容量低等缺点，磷酸锰铁锂放电电压高，显然可以提高能量密度，但是成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，流程短，以废料为原材料，可以大幅度降低成本，同时避免了常规工艺上需要的磨细等工序，实现了废料中铁、锂、磷、锰的回收，同时得到的磷酸锰铁锂的电性能好，循环性能优异。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂材料和废旧锰酸锂材料混合到一起，使得混合料中的锰铁摩尔比为1：1.52-1.55，然后加入盐酸溶液，在温度为60-80℃搅拌反应2-3h，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
2)将第一滤液加入酸碱调节剂调节溶液的pH为1-1.5，然后加入重金属捕捉剂，在温度为40-50℃反应30-45min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液采用P204萃取剂萃取，得到的萃取后有机相经过洗涤液洗涤后，采用磷酸溶液反萃，经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂；
3)将步骤(2)萃取后的萃余液调节pH到2-2.5，加入硫化铵溶液，在温度为40-55℃反应1-2h，然后加入氨水调节溶液的pH为4.5-5.5，然后加入氟化铵，升温至温度为90-95℃，搅拌反应2-4h,然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，
4)将第三滤液加入碳酸铵，在温度为40-50℃搅拌反应2-3h，然后升温至温度为80-90℃，在此温度下搅拌反应15-30min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣；
5)将第四滤渣和步骤(2)得到的磷酸铁、电池级碳酸锂、二氧化钛加水浆化，再加入磷酸溶液，搅拌分散得到浆化料，同时加入分散剂和碳源，搅拌分散，经过10-15级管道除铁器除铁后，再经过2-4级电磁浆料除铁器除铁，然后喷雾干燥得到干燥料；
6)将干燥料经过在氮气保护下高温煅烧，得到煅烧料经过粉碎、筛分、除铁和包装，得到磷酸锰铁锂。
所述步骤(1)盐酸溶液的浓度为2-4mol/L，加入的混合料中锰铁的总摩尔数与加入的盐酸的摩尔数之比为1：2.2-2.5，所述第一滤渣返回与混合料一起再次浸出。
所述步骤(2)酸碱调节剂为盐酸或氨水，加入重金属捕捉剂使得第二滤液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜的总浓度低于500mg/L。
所述步骤(2)第二滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂先经过皂化后再进行萃取，采用逆流萃取，萃取级数为6-8级，相同时间内加入的皂化后的P204萃取剂与加入的第二滤液中的铁的摩尔数之比为3-3.05:1，得到的萃取后有机相在洗涤过程中，采用的洗涤液为0.5-0.75mol/L的硫酸溶液，萃取后有机相与洗涤液的体积流量比为12-15:1，洗涤采用6-8级逆流洗涤，洗涤后的洗涤液返回与第二滤液混合后再进行萃取，洗涤后的有机相采用磷酸溶液反萃，磷酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，将洗涤后的有机相加入磷酸，搅拌混合30-60min，加入的磷酸的摩尔数与洗涤后有机相中铁的摩尔数之比为1.02-1.05:1，反应后的物料经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂，磷酸铁加入磺化煤油洗涤后，进行离心分离，分离出的液体返回与P204萃取剂混合使用，分离出的固体再加入热水洗涤，再经过烘干得到电池级磷酸铁。
所述步骤(3)中萃余液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜总摩尔数与加入的硫化铵的摩尔数之比为1:1.2-1.5，加入的氟化铵的摩尔数与除重金属后的溶液中的钙镁的总摩尔数之比为1.3-1.5:1。
所述步骤(4)中加入的碳酸铵的摩尔数为第三滤液中锰锂的总摩尔数之比为2.6-2.8:3。
所述步骤(5)浆化料中的锂、锰、铁、磷、钛的摩尔比为1.03-1.05:0.4-0.41：0.6-0.61：1.01-1.02：0.01-0.015，浆化料中的固体质量分数为25-30％，喷雾干燥过程，进风温度为230-250℃，出料温度≤80℃，采用离心式喷雾干燥的方式，使得雾滴的颗粒尺寸为1-20微米，出料的水分质量分数低于1％。
煅烧过程的总周期为25-28h，其中升温时间为5-8h，保温时间10-12h，剩余为降温时间，保温温度为770-800℃，煅烧过程持续通入氮气，相同时间内通入的氮气的体积为进炉喷雾干燥料体积的300-500倍。
粉碎至物料粒径为1.5-2.5μm时停止粉碎，筛分时过80-150目筛，在粉碎过程采用氮气做为气源，同时氮气经过加热至温度为120-150℃，粉碎后的物料，在筛分、除铁和包装过程，均在包装房进行，包装房恒温至15-25℃，恒湿至5-10％。
所述步骤(5)加入的分散剂和碳源的质量比为0.5-1:9-9.5，分散剂为聚乙二醇，碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种，加入分散剂和碳源使得最终得到的磷酸锰铁锂中的碳含量为1.5-2.0％。
本发明以磷酸铁锂和锰酸锂废料为原料，由于在锰酸锂中，锰以高价态存在，具有一定的氧化性，而磷酸铁锂中的铁以低价态存在，以二价存在，具有一定的还原性，把两者混合在一起，可以发生氧化还原反应，提高反应效率，同时避免额外在制备磷酸铁时增加氧化剂的耗量，每吨磷酸锰铁锂，通过此步骤可以降低成本近800元以上。
本发明采用的前驱体中铁以三价态的形式存在(即磷酸铁)，锰以二价态的形式存在(即得到碳酸锰)，三价态的磷酸铁，结构稳定，也避免亚铁前驱体的易氧化等缺点，采用二价态的锰作为前驱体，二价态的锰稳定性更好，且在烧结成磷酸锰铁锂过程，也可以避免发生还原反应，使得结构更加稳定。
本发明将氧化后的三价铁离子经过P204萃取剂萃取，可以在较低的pH下实现，再通过磷酸反萃，可以得到颗粒状磷酸铁，再将萃余液经过硫化物和氟化物除重金属和钙镁，再加入碳酸铵，可以将锰、锂等共沉淀下来，同时由于较高的pH下，磷酸根也可以沉淀一部分，再加入碳酸锂、磷酸等进行调配，经过喷雾干燥和煅烧，可以得到磷酸锰铁锂。
本发明的有益效果是：流程短，以废料为原材料，可以大幅度降低成本，同时避免了常规工艺上需要的磨细等工序，实现了废料中铁、锂、磷、锰的回收，同时得到的磷酸锰铁锂的电性能好，循环性能优异。
附图说明
附图1为本发明实施例1得到的产品的SEM。
附图2为本发明实施例2得到的产品的SEM。
附图3为本发明实施例3得到的产品的SEM。
附图4为本发明实施例1得到的喷雾干燥料的SEM。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂材料和废旧锰酸锂材料混合到一起，使得混合料中的锰铁摩尔比为1：1.52-1.55，然后加入盐酸溶液，在温度为60-80℃搅拌反应2-3h，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
2)将第一滤液加入酸碱调节剂调节溶液的pH为1-1.5，然后加入重金属捕捉剂，在温度为40-50℃反应30-45min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液采用P204萃取剂萃取，得到的萃取后有机相经过洗涤液洗涤后，采用磷酸溶液反萃，经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂；
3)将步骤(2)萃取后的萃余液调节pH到2-2.5，加入硫化铵溶液，在温度为40-55℃反应1-2h，然后加入氨水调节溶液的pH为4.5-5.5，然后加入氟化铵，升温至温度为90-95℃，搅拌反应2-4h,然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，
4)将第三滤液加入碳酸铵，在温度为40-50℃搅拌反应2-3h，然后升温至温度为80-90℃，在此温度下搅拌反应15-30min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣；
5)将第四滤渣和步骤(2)得到的磷酸铁、电池级碳酸锂、二氧化钛加水浆化，再加入磷酸溶液，搅拌分散得到浆化料，同时加入分散剂和碳源，搅拌分散，经过10-15级管道除铁器除铁后，再经过2-4级电磁浆料除铁器除铁，然后喷雾干燥得到干燥料；
6)将干燥料经过在氮气保护下高温煅烧，得到煅烧料经过粉碎、筛分、除铁和包装，得到磷酸锰铁锂。
所述步骤(1)盐酸溶液的浓度为2-4mol/L，加入的混合料中锰铁的总摩尔数与加入的盐酸的摩尔数之比为1：2.2-2.5，所述第一滤渣返回与混合料一起再次浸出。
所述步骤(2)酸碱调节剂为盐酸或氨水，加入重金属捕捉剂使得第二滤液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜的总浓度低于500mg/L。
所述步骤(2)第二滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂先经过皂化后再进行萃取，采用逆流萃取，萃取级数为6-8级，相同时间内加入的皂化后的P204萃取剂与加入的第二滤液中的铁的摩尔数之比为3-3.05:1，得到的萃取后有机相在洗涤过程中，采用的洗涤液为0.5-0.75mol/L的硫酸溶液，萃取后有机相与洗涤液的体积流量比为12-15:1，洗涤采用6-8级逆流洗涤，洗涤后的洗涤液返回与第二滤液混合后再进行萃取，洗涤后的有机相采用磷酸溶液反萃，磷酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，将洗涤后的有机相加入磷酸，搅拌混合30-60min，加入的磷酸的摩尔数与洗涤后有机相中铁的摩尔数之比为1.02-1.05:1，反应后的物料经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂，磷酸铁加入磺化煤油洗涤后，进行离心分离，分离出的液体返回与P204萃取剂混合使用，分离出的固体再加入热水洗涤，再经过烘干得到电池级磷酸铁。
所述步骤(3)中萃余液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜总摩尔数与加入的硫化铵的摩尔数之比为1:1.2-1.5，加入的氟化铵的摩尔数与除重金属后的溶液中的钙镁的总摩尔数之比为1.3-1.5:1。
所述步骤(4)中加入的碳酸铵的摩尔数为第三滤液中锰锂的总摩尔数之比为2.6-2.8:3。
所述步骤(5)浆化料中的锂、锰、铁、磷、钛的摩尔比为1.03-1.05:0.4-0.41：0.6-0.61：1.01-1.02：0.01-0.015，浆化料中的固体质量分数为25-30％，喷雾干燥过程，进风温度为230-250℃，出料温度≤80℃，采用离心式喷雾干燥的方式，使得雾滴的颗粒尺寸为1-20微米，出料的水分质量分数低于1％。
煅烧过程的总周期为25-28h，其中升温时间为5-8h，保温时间10-12h，剩余为降温时间，保温温度为770-800℃，煅烧过程持续通入氮气，相同时间内通入的氮气的体积为进炉喷雾干燥料体积的300-500倍。
粉碎至物料粒径为1.5-2.5μm时停止粉碎，筛分时过80-150目筛，在粉碎过程采用氮气做为气源，同时氮气经过加热至温度为120-150℃，粉碎后的物料，在筛分、除铁和包装过程，均在包装房进行，包装房恒温至15-25℃，恒湿至5-10％。
所述步骤(5)加入的分散剂和碳源的质量比为0.5-1:9-9.5，分散剂为聚乙二醇，碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种，加入分散剂和碳源使得最终得到的磷酸锰铁锂中的碳含量为1.5-2.0％。
实施例1
一种磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂材料和废旧锰酸锂材料混合到一起，使得混合料中的锰铁摩尔比为1：1.53，然后加入盐酸溶液，在温度为70℃搅拌反应2.5h，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
2)将第一滤液加入酸碱调节剂调节溶液的pH为1.3，然后加入重金属捕捉剂，在温度为45℃反应40min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液采用P204萃取剂萃取，得到的萃取后有机相经过洗涤液洗涤后，采用磷酸溶液反萃，经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂；
3)将步骤(2)萃取后的萃余液调节pH到2.3，加入硫化铵溶液，在温度为50℃反应1.5h，然后加入氨水调节溶液的pH为5，然后加入氟化铵，升温至温度为93℃，搅拌反应3h,然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，
4)将第三滤液加入碳酸铵，在温度为45℃搅拌反应3h，然后升温至温度为85℃，在此温度下搅拌反应20min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣；
5)将第四滤渣和步骤(2)得到的磷酸铁、电池级碳酸锂、二氧化钛加水浆化，再加入磷酸溶液，搅拌分散得到浆化料，同时加入分散剂和碳源，搅拌分散，经过13级管道除铁器除铁后，再经过4级电磁浆料除铁器除铁，然后喷雾干燥得到干燥料；
6)将干燥料经过在氮气保护下高温煅烧，得到煅烧料经过粉碎、筛分、除铁和包装，得到磷酸锰铁锂。
所述步骤(1)盐酸溶液的浓度为3mol/L，加入的混合料中锰铁的总摩尔数与加入的盐酸的摩尔数之比为1：2.4，所述第一滤渣返回与混合料一起再次浸出。
所述步骤(2)酸碱调节剂为氨水，加入重金属捕捉剂使得第二滤液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜的总浓度低于500mg/L。
所述步骤(2)第二滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂先经过皂化后再进行萃取，采用逆流萃取，萃取级数为8级，相同时间内加入的皂化后的P204萃取剂与加入的第二滤液中的铁的摩尔数之比为3.02:1，得到的萃取后有机相在洗涤过程中，采用的洗涤液为0.65mol/L的硫酸溶液，萃取后有机相与洗涤液的体积流量比为15:1，洗涤采用8级逆流洗涤，洗涤后的洗涤液返回与第二滤液混合后再进行萃取，洗涤后的有机相采用磷酸溶液反萃，磷酸溶液的浓度为1mol/L，将洗涤后的有机相加入磷酸，搅拌混合50min，加入的磷酸的摩尔数与洗涤后有机相中铁的摩尔数之比为1.03:1，反应后的物料经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂，磷酸铁加入磺化煤油洗涤后，进行离心分离，分离出的液体返回与P204萃取剂混合使用，分离出的固体再加入热水洗涤，再经过烘干得到电池级磷酸铁。
所述步骤(3)中萃余液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜总摩尔数与加入的硫化铵的摩尔数之比为1:1.45，加入的氟化铵的摩尔数与除重金属后的溶液中的钙镁的总摩尔数之比为1.4:1。
所述步骤(4)中加入的碳酸铵的摩尔数为第三滤液中锰锂的总摩尔数之比为2.75:3。
所述步骤(5)浆化料中的锂、锰、铁、磷、钛的摩尔比为1.045:0.405：0.605：1.015：0.013，浆化料中的固体质量分数为28％，喷雾干燥过程，进风温度为245℃，出料温度≤80℃，采用离心式喷雾干燥的方式，使得雾滴的颗粒尺寸为1-20微米，出料的水分质量分数低于1％。
煅烧过程的总周期为27h，其中升温时间为7h，保温时间11h，剩余为降温时间，保温温度为780℃，煅烧过程持续通入氮气，相同时间内通入的氮气的体积为进炉喷雾干燥料体积的450倍。
粉碎至物料粒径为1.8μm时停止粉碎，筛分时过120目筛，在粉碎过程采用氮气做为气源，同时氮气经过加热至温度为140℃，粉碎后的物料，在筛分、除铁和包装过程，均在包装房进行，包装房恒温至15℃，恒湿至8％。
所述步骤(5)加入的分散剂和碳源的质量比为0.8:9.2，分散剂为聚乙二醇，碳源为葡萄糖，加入分散剂和碳源使得最终得到的磷酸锰铁锂中的碳含量为1.85％。
实施例2
一种磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂材料和废旧锰酸锂材料混合到一起，使得混合料中的锰铁摩尔比为1：1.53，然后加入盐酸溶液，在温度为70℃搅拌反应2.5h，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
2)将第一滤液加入酸碱调节剂调节溶液的pH为1.3，然后加入重金属捕捉剂，在温度为45℃反应40min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液采用P204萃取剂萃取，得到的萃取后有机相经过洗涤液洗涤后，采用磷酸溶液反萃，经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂；
3)将步骤(2)萃取后的萃余液调节pH到2.3，加入硫化铵溶液，在温度为50℃反应1.5h，然后加入氨水调节溶液的pH为5，然后加入氟化铵，升温至温度为93℃，搅拌反应3h,然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，
4)将第三滤液加入碳酸铵，在温度为45℃搅拌反应3h，然后升温至温度为85℃，在此温度下搅拌反应20min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣；
5)将第四滤渣和步骤(2)得到的磷酸铁、电池级碳酸锂、二氧化钛加水浆化，再加入磷酸溶液，搅拌分散得到浆化料，同时加入分散剂和碳源，搅拌分散，经过13级管道除铁器除铁后，再经过4级电磁浆料除铁器除铁，然后喷雾干燥得到干燥料；
6)将干燥料经过在氮气保护下高温煅烧，得到煅烧料经过粉碎、筛分、除铁和包装，得到磷酸锰铁锂。
所述步骤(1)盐酸溶液的浓度为3mol/L，加入的混合料中锰铁的总摩尔数与加入的盐酸的摩尔数之比为1：2.5，所述第一滤渣返回与混合料一起再次浸出。
所述步骤(2)酸碱调节剂为氨水，加入重金属捕捉剂使得第二滤液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜的总浓度低于500mg/L。
所述步骤(2)第二滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂先经过皂化后再进行萃取，采用逆流萃取，萃取级数为7级，相同时间内加入的皂化后的P204萃取剂与加入的第二滤液中的铁的摩尔数之比为3.05:1，得到的萃取后有机相在洗涤过程中，采用的洗涤液为0.75mol/L的硫酸溶液，萃取后有机相与洗涤液的体积流量比为13:1，洗涤采用8级逆流洗涤，洗涤后的洗涤液返回与第二滤液混合后再进行萃取，洗涤后的有机相采用磷酸溶液反萃，磷酸溶液的浓度为1.2mol/L，将洗涤后的有机相加入磷酸，搅拌混合50min，加入的磷酸的摩尔数与洗涤后有机相中铁的摩尔数之比为1.03:1，反应后的物料经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂，磷酸铁加入磺化煤油洗涤后，进行离心分离，分离出的液体返回与P204萃取剂混合使用，分离出的固体再加入热水洗涤，再经过烘干得到电池级磷酸铁。
所述步骤(3)中萃余液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜总摩尔数与加入的硫化铵的摩尔数之比为1:1.4，加入的氟化铵的摩尔数与除重金属后的溶液中的钙镁的总摩尔数之比为1.4:1。
所述步骤(4)中加入的碳酸铵的摩尔数为第三滤液中锰锂的总摩尔数之比为2.7:3。
所述步骤(5)浆化料中的锂、锰、铁、磷、钛的摩尔比为1.035:0.405：0.6：1.015：0.012，浆化料中的固体质量分数为26％，喷雾干燥过程，进风温度为245℃，出料温度≤80℃，采用离心式喷雾干燥的方式，使得雾滴的颗粒尺寸为1-20微米，出料的水分质量分数低于1％。
煅烧过程的总周期为26h，其中升温时间为7h，保温时间12h，剩余为降温时间，保温温度为785℃，煅烧过程持续通入氮气，相同时间内通入的氮气的体积为进炉喷雾干燥料体积的350倍。
粉碎至物料粒径为2μm时停止粉碎，筛分时过100目筛，在粉碎过程采用氮气做为气源，同时氮气经过加热至温度为135℃，粉碎后的物料，在筛分、除铁和包装过程，均在包装房进行，包装房恒温至18℃，恒湿至9％。
所述步骤(5)加入的分散剂和碳源的质量比为0.6:9.4，分散剂为聚乙二醇，碳源为淀粉，加入分散剂和碳源使得最终得到的磷酸锰铁锂中的碳含量为1.86％。
实施例3
一种磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂材料和废旧锰酸锂材料混合到一起，使得混合料中的锰铁摩尔比为1：1.535，然后加入盐酸溶液，在温度为75℃搅拌反应2.5h，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
2)将第一滤液加入酸碱调节剂调节溶液的pH为1.5，然后加入重金属捕捉剂，在温度为45℃反应40min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液采用P204萃取剂萃取，得到的萃取后有机相经过洗涤液洗涤后，采用磷酸溶液反萃，经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂；
3)将步骤(2)萃取后的萃余液调节pH到2.25，加入硫化铵溶液，在温度为50℃反应1.5h，然后加入氨水调节溶液的pH为5.2，然后加入氟化铵，升温至温度为93℃，搅拌反应4h,然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，
4)将第三滤液加入碳酸铵，在温度为45℃搅拌反应2.5h，然后升温至温度为85℃，在此温度下搅拌反应25min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣；
5)将第四滤渣和步骤(2)得到的磷酸铁、电池级碳酸锂、二氧化钛加水浆化，再加入磷酸溶液，搅拌分散得到浆化料，同时加入分散剂和碳源，搅拌分散，经过15级管道除铁器除铁后，再经过4级电磁浆料除铁器除铁，然后喷雾干燥得到干燥料；
6)将干燥料经过在氮气保护下高温煅烧，得到煅烧料经过粉碎、筛分、除铁和包装，得到磷酸锰铁锂。
所述步骤(1)盐酸溶液的浓度为4mol/L，加入的混合料中锰铁的总摩尔数与加入的盐酸的摩尔数之比为1：2.35，所述第一滤渣返回与混合料一起再次浸出。
所述步骤(2)酸碱调节剂为氨水，加入重金属捕捉剂使得第二滤液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜的总浓度低于500mg/L。
所述步骤(2)第二滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂先经过皂化后再进行萃取，采用逆流萃取，萃取级数为7级，相同时间内加入的皂化后的P204萃取剂与加入的第二滤液中的铁的摩尔数之比为3.02:1，得到的萃取后有机相在洗涤过程中，采用的洗涤液为0.65mol/L的硫酸溶液，萃取后有机相与洗涤液的体积流量比为13:1，洗涤采用8级逆流洗涤，洗涤后的洗涤液返回与第二滤液混合后再进行萃取，洗涤后的有机相采用磷酸溶液反萃，磷酸溶液的浓度为1.2mol/L，将洗涤后的有机相加入磷酸，搅拌混合50min，加入的磷酸的摩尔数与洗涤后有机相中铁的摩尔数之比为1.035:1，反应后的物料经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂，磷酸铁加入磺化煤油洗涤后，进行离心分离，分离出的液体返回与P204萃取剂混合使用，分离出的固体再加入热水洗涤，再经过烘干得到电池级磷酸铁。
所述步骤(3)中萃余液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜总摩尔数与加入的硫化铵的摩尔数之比为1:1.35，加入的氟化铵的摩尔数与除重金属后的溶液中的钙镁的总摩尔数之比为1.5:1。
所述步骤(4)中加入的碳酸铵的摩尔数为第三滤液中锰锂的总摩尔数之比为2.65:3。
所述步骤(5)浆化料中的锂、锰、铁、磷、钛的摩尔比为1.05:0.405：0.61：1.015：0.013，浆化料中的固体质量分数为26％，喷雾干燥过程，进风温度为245℃，出料温度≤80℃，采用离心式喷雾干燥的方式，使得雾滴的颗粒尺寸为1-20微米，出料的水分质量分数低于1％。
煅烧过程的总周期为28h，其中升温时间为8h，保温时间12h，剩余为降温时间，保温温度为790℃，煅烧过程持续通入氮气，相同时间内通入的氮气的体积为进炉喷雾干燥料体积的480倍。
粉碎至物料粒径为1.9μm时停止粉碎，筛分时过120目筛，在粉碎过程采用氮气做为气源，同时氮气经过加热至温度为145℃，粉碎后的物料，在筛分、除铁和包装过程，均在包装房进行，包装房恒温至22℃，恒湿至8％。
所述步骤(5)加入的分散剂和碳源的质量比为0.8:9.2，分散剂为聚乙二醇，碳源为蔗糖，加入分散剂和碳源使得最终得到的磷酸锰铁锂中的碳含量为1.9％。
将实施例1/2和3得到的材料进行检测，数据如下：
压实密度的测量方法为：称取一定重量的粉碎后物料(2g)，放入压实密度测试仪中，在压力为4T下压至粉体的体积不再变化，质量/体积即为粉末的压实密度。
本发明实施例1、2和3得到的磷酸铁锂的SEM如图1/2和3，从扫描电镜看，颗粒为类球形颗粒，单晶颗粒大小在50-500nm之间。
如图4可以看到，实施例1得到的喷雾干燥料为团聚颗粒，由一次颗粒为50nm左右的颗粒组成的团聚颗粒，这样的颗粒在烧结过程，团聚体内颗粒之间紧密接触，所以更容易发生固相反应。将实施例1/2和3得到的磷酸铁锂材料组装成扣电，具体扣电的组装方式如下：
将正极材料与导电石墨、PVDF按照质量比90:5:5混合，加入NMP进行均浆后，涂在铝箔上，烘干，正极片物料的使用压实为2.2g/mL，然后金属锂做为负极，隔膜为Celgard公司的2400型聚丙烯膜，电解液为1mo/L的六氟磷酸锂，体积比为1:1的EC/DMC为溶剂，在氩气保护下的手套箱组装成CR2032扣电，在25℃用电池测试系统进行测试，充放电电压为2.0-4.5V；
最终测试数据如下：
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
