一种超微细碳酸钙粉体的生产工艺
技术领域
本发明涉及超微细碳酸钙粉体技术领域，具体涉及一种超微细碳酸钙粉体的生产工艺。
背景技术
碳酸钙是一种重要的无机化工产品。也是用量最大、使用范围最广的无机填充物。由于原料普通、价格低廉、无毒无味，被广泛应用于橡胶、建材、塑料、涂料、造纸、饲料、油漆、医药、食品和油墨等的生产中，起到节约母料、增容补强和降低成本的作用。近些年，由于碳酸钙产品粒子的超细化、晶体形状的多样性以及表面改性化的发展，提高超细碳酸钙产品的应用价值。超细碳酸钙是一种用途广泛、潜力巨大、具有较高开发价值的新型纳米固体材料，具有特殊量子尺寸效应、应用效应，使其与常规碳酸钙粉体相比在补强性、透明性、分散性、触变性和流平性等方面表现出明显的优势。
在申请号为CN108752979A的专利文件中，公开了一种湿法制备超微细碳酸钙的方法，包括以下步骤：粉碎；微粉磨粉机磨粉；湿法研磨，加入偶联剂和脂肪酸聚氧乙烯酯；过筛；干燥。但是该加工工艺仅仅是将方解石破碎，利用重质碳酸钙制成超微细碳酸钙晶型结构难以控制，不利于后续碳酸钙在各领域的使用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种超微细碳酸钙粉体的生产工艺，通过生石灰、水、晶型控制剂、改性剂、二氧化碳和氮气等原料经合理调配制备的超微细碳酸钠具有更小的尺寸、更好的溶解性、可控性和分散性，可以控制制成不同晶型和形貌的碳酸钙，具有不同使用效果。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种超微细碳酸钙粉体的生产工艺，包括以下步骤：
a、将质量比为(7-8)：1的水和生石灰放置在A反应器中进行消化反应，获得氢氧化钙粗浆，陈化24-36小时，过筛300-400目得到精制浆料；
b、向精制浆液中加水制成1-1.5mol/L的氢氧化钙浆液；
c、向三口反应釜B中添加步骤b中所得的氢氧化钙浆液10L，加入的晶型控制剂，在反应起始温度为20-25℃、搅拌转速为500-600r/min、经转子流量计通入气体，进行碳化反应；
d、当PH值下降至6.5-7时，继续通气碳化10-15分钟，得到碳酸钙浆料；
e、向三口反应釜B中加入改性剂，在70-80℃反应2-2.5小时；
f、将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.65-0.75MPa蒸汽上间接加热干燥；
g、干燥所得物料输送到磨粉机中，进行冲击研磨，研磨后的粉体通过选粉机进行筛选，筛选出粒径小于0.02微米的粉末，筛选出的超微细粉体即为成品超微细碳酸钙粉体。
进一步地，步骤a中加入的水温度为80-100℃。
进一步地，步骤b中通入的气体是二氧化碳和氮气体积比为1：(2-2.5)的混合气体，混合气体的流速为(1.2-1.5)m3/h。
进一步地，步骤c中加入的晶型控制剂90-100mol。
进一步地，步骤g中物料在磨粉机里进行冲击研磨，磨粉机内保持温度在45℃以下。
进一步地，晶型控制剂采用六偏磷酸钠、二乙烯基三胺、硫酸或硫酸盐中的一种。
进一步地，改性剂采用硬脂酸钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂中的一种，所述改性剂质量百分比为2-3％。
(三)有益效果
本发明提供了一种超微细碳酸钙粉体的生产工艺，采用石灰石、水、晶型控制剂和改性剂制作超微细碳酸钙粉体，其中采用本实验以二乙烯基三胺为晶型控制剂、硼酸酯偶联剂为改性剂、石灰石和水为原料通过消化、碳化反应制备超微细碳酸钙粉体，可使得改进后的碳酸钙改善碳酸钙的分散性，减小二次颗粒尺寸，增强其与应用基体的相容性。
石灰石为原料经过煅烧、消化、碳化、压滤、干燥分级制取的产品则称为轻质碳酸韩轻质碳酸转较之于重质碳酸韩形貌规整，粒径分布均勾且粒径较小，作为填料应用于产品中，具有半补强功能。
氢氧化钙浆液溶液中浓度高，有利于碳化过程中晶体的生长，也容易产生大晶体，使粒径分布不均勾。所以1-1.5mol/L的氢氧化钙浆液有利于后续晶体成型。
晶型控制剂的用量对超微细碳酸钙的影响主要表现在粒径上，晶型控制剂满足9mol/L-10mol/L时，晶型控制剂选择性地吸附在碳酸钙晶核的表面正离子的晶格位，与碳酸钙表面的进行络合，改变了碳酸钙晶面的表面能，晶型控制剂的离子对结晶生长的抑制作用，从而使碳酸钙晶体生长的活性部位减小，抑制碳酸钙各个晶面的生长速度，从而起到晶型控制的作用，使碳酸钙适合不同工业领域。
在选择晶型控制剂的浓度时，当晶型控制剂的浓度小于9mol/L，其在活性碳酸钙表面的有效吸附量较小，较多的活性碳酸钙表面的活性点裸露，各晶面生长速率不同，碳酸钙晶体形貌为棱柱形；随着浓度增大，晶型控制剂在碳酸钙表面活性位的吸附量增加，晶型控制作用增强，浓度为9-10mol/L时，碳酸钙的形貌为立方形，立方的形貌规整，粒径分布窄，粒径为左右。继续增大晶型控制剂的浓度大于10mol/L，活性碳酸钙表面吸附饱和，继续增加添加剂的量，晶体粒径大小变化不明显。
碳化的起始温度在20-25℃，在此碳化起始温度之间，碳化起点温度升高，碳酸钙的形貌为分散性好的立方形超微细碳酸钙。其它的反应温度，都会影响晶型控制剂对碳酸钙进行的控制。
添加改性剂，轻质碳酸钙由于粒径小、表面能高、分子间力、静电作用、氢键、氧桥等引起碳酸钙粒子极易团聚，会影响实际使用效果；另外碳酸钙表面有亲水性较强的羟基，呈碱性，是一种亲水性粉体，在高聚物中分散不均勾，因此应用中必须对其表面改性，降低表面能，增加表面活性基团，提高与聚合物界面的湿润性及与聚合物的相互作用性。
本发明提供了一种超微细碳酸钙粉体的生产工艺，通过生石灰、水、晶型控制剂、改性剂、二氧化碳和氮气等原料经合理调配制备的超微细碳酸钠具有更小的尺寸、更好的溶解性、可控性和分散性，可以控制制成不同晶型和形貌的碳酸钙，具有不同使用效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例1-6所用到的原料及来源如表1所示。
实施例1：
一种超微细碳酸钙粉体的生产工艺，包括以下步骤：
a、将质量比为7：1的水和生石灰放置在A反应器中进行消化反应，加入的水温度为80℃，获得氢氧化钙粗浆，陈化24小时，过筛300目得到精制浆料；
b、向精制浆液中加水制成1mol/L的氢氧化钙浆液；
c、向三口反应釜B中添加步骤b中所得的氢氧化钙浆液10L，加入90mol的二乙烯基三胺，在反应起始温度为20℃、搅拌转速为500r/min、经转子流量计通入气体，通入的气体是二氧化碳和氮气体积比为1：2的混合气体，混合气体的流速为1.2m3/h；进行碳化反应；
d、当PH值下降至6.5时，继续通气碳化10分钟，得到碳酸钙浆料；
e、向三口反应釜B中加入硼酸酯偶联剂，质量百分比为2％，在70-80℃反应2小时；
f、将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.65MPa蒸汽上间接加热干燥；
g、干燥所得物料输送到磨粉机中，进行冲击研磨，温度在45℃以下进行研磨，研磨后的粉体通过选粉机进行筛选，筛选出粒径小于0.02微米的粉末，筛选出的超微细粉体即为成品超微细碳酸钙粉体。
实施例2：
一种超微细碳酸钙粉体的生产工艺，包括以下步骤：
a、将质量比为8：1的水和生石灰放置在A反应器中进行消化反应，加入的水温度为100℃，获得氢氧化钙粗浆，陈化36小时，过筛400目得到精制浆料；
b、向精制浆液中加水制成1.5mol/L的氢氧化钙浆液；
c、向三口反应釜B中添加步骤b中所得的氢氧化钙浆液10L，加入100mol的二乙烯基三胺，在反应起始温度为25℃、搅拌转速为600r/min、经转子流量计通入气体，通入的气体是二氧化碳和氮气体积比为1：2.5的混合气体，混合气体的流速为1.5m3/h；进行碳化反应；
d、当PH值下降至7时，继续通气碳化15分钟，得到碳酸钙浆料；
e、向三口反应釜B中加入硼酸酯偶联剂，质量百分比为3％，在80℃反应2.5小时；
f、将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.75MPa蒸汽上间接加热干燥；
g、干燥所得物料输送到磨粉机中，进行冲击研磨，温度在45℃以下进行研磨，研磨后的粉体通过选粉机进行筛选，筛选出粒径小于0.02微米的粉末，筛选出的超微细粉体即为成品超微细碳酸钙粉体。
实施例3：
一种超微细碳酸钙粉体的生产工艺，包括以下步骤：
a、将质量比为7：1的水和生石灰放置在A反应器中进行消化反应，加入的水温度为100℃，获得氢氧化钙粗浆，陈化24小时，过筛300目得到精制浆料；
b、向精制浆液中加水制成1mol/L的氢氧化钙浆液；
c、向三口反应釜B中添加步骤b中所得的氢氧化钙浆液10L，加入100mol的二乙烯基三胺，在反应起始温度为25℃、搅拌转速为500r/min、经转子流量计通入气体，通入的气体是二氧化碳和氮气体积比为1：2的混合气体，混合气体的流速为1.5m3/h；进行碳化反应；
d、当PH值下降至6.5时，继续通气碳化10分钟，得到碳酸钙浆料；
e、向三口反应釜B中加入硼酸酯偶联剂，质量百分比为2％，在70℃反应2.5小时；
f、将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.65MPa蒸汽上间接加热干燥；
g、干燥所得物料输送到磨粉机中，进行冲击研磨，温度在45℃以下进行研磨，研磨后的粉体通过选粉机进行筛选，筛选出粒径小于0.02微米的粉末，筛选出的超微细粉体即为成品超微细碳酸钙粉体。
实施例4：
一种超微细碳酸钙粉体的生产工艺，包括以下步骤：
a、将质量比为8：1的水和生石灰放置在A反应器中进行消化反应，加入的水温度为100℃，获得氢氧化钙粗浆，陈化36小时，过筛400目得到精制浆料；
b、向精制浆液中加水制成1mol/L的氢氧化钙浆液；
c、向三口反应釜B中添加步骤b中所得的氢氧化钙浆液10L，加入90mol的二乙烯基三胺，在反应起始温度为20℃、搅拌转速为600r/min、经转子流量计通入气体，通入的气体是二氧化碳和氮气体积比为1：.5的混合气体，混合气体的流速为1.5m3/h；进行碳化反应；
d、当PH值下降至7时，继续通气碳化15分钟，得到碳酸钙浆料；
e、向三口反应釜B中加入硼酸酯偶联剂，质量百分比为2％，在80℃反应2小时；
f、将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.75MPa蒸汽上间接加热干燥；
g、干燥所得物料输送到磨粉机中，进行冲击研磨，温度在45℃以下进行研磨，研磨后的粉体通过选粉机进行筛选，筛选出粒径小于0.02微米的粉末，筛选出的超微细粉体即为成品超微细碳酸钙粉体。
实施例5：
一种超微细碳酸钙粉体的生产工艺，包括以下步骤：
a、将质量比为7.5：1的水和生石灰放置在A反应器中进行消化反应，加入的水温度为85℃，获得氢氧化钙粗浆，陈化24小时，过筛300目得到精制浆料；
b、向精制浆液中加水制成1.5mol/L的氢氧化钙浆液；
c、向三口反应釜B中添加步骤b中所得的氢氧化钙浆液10L，加入90mol的二乙烯基三胺，在反应起始温度为25℃、搅拌转速为550r/min、经转子流量计通入气体，通入的气体是二氧化碳和氮气体积比为1：2.5的混合气体，混合气体的流速为1.3m3/h；进行碳化反应；
d、当PH值下降至7时，继续通气碳化15分钟，得到碳酸钙浆料；
e、向三口反应釜B中加入硼酸酯偶联剂，质量百分比为3％，在75℃反应2.5小时；
f、将反应所得浆液进行离心处理，再将离心所得固体设置在0.65MPa蒸汽上间接加热干燥；
g、干燥所得物料输送到磨粉机中，进行冲击研磨，温度在45℃以下进行研磨，研磨后的粉体通过选粉机进行筛选，筛选出粒径小于0.02微米的粉末，筛选出的超微细粉体即为成品超微细碳酸钙粉体。
对实施例1-5制备的超微细碳酸钙粉体进行碳化率、比表面积、粉体的物相组成及晶粒大小测试。
(1)碳化率测定：碳化率即为反应过程的转化率，表征碳化反应的程度。在反应过程中，取样用标准酸式滴定法测定样品中浓度，以此计算反应的碳化率。
(2)比表面积测定：采用Tristar3000型全自动比表面积分析仪测量碳酸钙颗粒的比表面积，用粉碎机将样品粉碎后至于比表面积分析仪中，测定粉体的BET数值。
(3)粉体的物相组成及晶粒测定：釆用日本Rigaku的D/Max2550VB/PC转靶X射线多晶衍射仪表征粉体的物相，并通过衍射角计算晶粒的大小。将样品粉碎后过筛，制备300目粉末，将粉末置于X射线多晶衍射仪中进行测试。将测试的结果通过软件分析，确定粉体的物相，并计算晶粒大小。
其结果如表2所示。
表2：
由表2可看出，本发明实施例1-5制备的复合印花糊料得色量高、色牢度高、污染小以及使用范围广使用方法简单、易操作的印花糊料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
