银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料及制备方法和葡萄糖传感器
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种多层石墨烯表面均匀沉积银掺杂海胆形氧化铜复合材料及其制备方法和葡萄糖传感器。本发明复合材料在葡萄糖传感器、储能等领域具有潜在的应用。
背景技术
无酶葡萄糖传感器是最近研究发展起来的一种新型葡萄糖传感器，具有成本低，检测速度快，检测精度较高等优点。采用CuO作为葡萄糖传感器具有成本低、电化学活性强、稳定性高、良好的传感性能，因而受到广泛的研究。在作为电催化材料时，颗粒尺寸对性能影响非常大，氧化铜尺寸小能获得更大的表面积，从而能获得更优的性能，纳米氧化铜能提高传感器的性能。然而，氧化铜的电导率低的特点也极大的影响氧化铜的性能，载流子在氧化铜传输速率小，导致复合率提高，从而降低了传感器性能。为了提高材料的电子传输性能，制备纳米氧化铜与碳材料的复合材料成为目前的有效途径。
已有的研究都是采用Hummer法制备的氧化石墨烯作为碳基底制备纳米氧化铜复合材料，制备过程复杂。而且氧化铜颗粒尺寸与分布不均匀，因此，影响复合材料的葡萄糖浓度检测性能。
多层石墨烯可以通过简单的超声法获得，多层石墨烯制备过程简单，且碳材料的缺陷少，可作为复合材料基底。然而，多层石墨烯表面不含有活性基团，而碳材料本身具有非常高的化学稳定性，因而采用传统的化学法，在其表面很难获得分布良好的氧化铜纳米颗粒。因此，必需研究新的制备方法。本课题组已有的发明专利(申请号： 201711467088.8)采用水热法制备氧化铜/石墨烯的方法，在多层石墨烯表面获得球状多孔氧化铜。然而该方法采用水热法，氧化铜颗粒直径较大，约为300-600nm。同时，氧化铜中的纳米孔尺寸小、数目少，检测溶液不容易进入纳米孔内。氧化铜大颗粒内的电导性差。因而在作为葡萄糖传感器时性能较差。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提出一种银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料及制备方法和葡萄糖传感器，在多层石墨烯表面制备掺银海胆形氧化铜，从而提高氧化铜的比表面积，进而提高对葡萄糖的电流响应；同时，氧化铜束中存在着纳米银，提高电子在氧化铜颗粒内部的传输速度，具有优异的葡萄糖检测性能。
为解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案如下：
银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料，直径为100-200nm 的海胆形氧化铜颗粒均匀分布在多层石墨烯表面，该海胆形氧化铜颗粒内部具有纳米银且表面由纳米氧化铜束组成，该氧化铜束从球体中心向外作辐射状分布，氧化铜束之间具有孔隙，从而液体容易进入到纳米孔中。
采用上述技术方案，由于海胆状氧化铜颗粒由纳米氧化铜束组成，氧化铜束从球体中心向外作辐射状分布，氧化铜束之间具有较大的孔，因此，液体容易进入到纳米孔中，提高氧化铜的比表面积，从而提高对葡萄糖的电流响应。同时，氧化铜束中存在着纳米银，从而提高电子在氧化铜颗粒内部的传输速度，该结构的复合材料具有优异的葡萄糖检测性能。
本发明还提出了一种银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，量取体积比为8:2的DMF和去离子水，混合均匀后作为混合溶剂；
步骤S20，称取膨胀石墨，加入到混合溶剂中，超声4.5小时获得多层石墨烯分散液，膨胀石墨相对于混合溶剂的浓度为2mg/mL；
步骤S30，称取一水乙酸铜和硝酸银，并量取适量稀盐酸加入到多层石墨烯分散液中；溶液放入90℃水浴中磁力搅拌反应2小时。一水乙酸铜相对于混合溶剂的浓度为15～25mg/mL，硝酸银相对于混合溶剂的浓度为0.3～1mg/mL，5％稀盐酸相对于混合溶剂的体积比为 0.005:1～0.02:1。
步骤S40，溶液冷却后进行离心清洗，离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/分；清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时，干燥后得到银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料；其中，海胆形氧化铜颗粒的直径为100-200nm。
其中，在所述步骤S30中，铜离子与DMF和水形成络合物被吸附到多层石墨烯表面；络合物分解后形成氧化铜晶籽，随后以晶籽为核心，向四周方向生长；银离子在DMF还原性的作用下形成纳米银与氧化铜共同沉淀。盐酸对氧化铜具有一定的刻蚀和生长导向作用，使掺银氧化铜形成束状，最终使掺银氧化铜在多层石墨烯表面生长成海胆形。
由于本发明采用常压下的水浴搅拌作用，并且比我们之前发明专利的反应温度更低，氧化铜生长动力减弱，同时在盐酸的作用下，使氧化铜颗粒尺寸减小，同时在氧化铜中的孔尺寸更大，这有利于检测液进入氧化铜颗粒内部，提高检测性能。
本发明还公开了葡萄糖传感器，该传感器采用上述的复合材料制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过分子力沉积氧化铜和纳米银，使掺银海胆形氧化铜都沉积在多层石墨烯表面，不需要对多层石墨烯表面进行活化处理
2、本发明中掺银海胆形氧化铜在多层石墨烯表面分布均匀，氧化铜上产生的电子能够通过多层石墨烯网络传输到电极。
3、本发明形成的复合材料结构中，纳米银处于海胆形氧化铜的内部，改善了电极的电导率，加快了电极与活性CuO之间的电子传递。海胆形氧化铜之间具有一定的空隙，使待分析的葡萄糖液能顺利进入海胆氧化铜内部，提高了CuO对葡萄糖的检测能力。实验表明，采用该复合材料制作的葡萄糖传感器，对葡萄糖的检测限可达5.9umol/L，最高检测浓度可达5.0mmol/L，灵敏度可达 1527uAcm-2mmol/L-1。
4、本发明多层石墨烯作为掺银海胆形氧化铜基底，成本低，工艺简单，制备效率高，容易控制，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明复合材料制备步骤流程图；
图2为本发明实施例1制备的银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料的低倍扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料的高倍扫描电镜图；
图5为本发明实施例1样品制备的传感器在不同浓度葡萄糖下的 CV测试结果。
图6为本发明实施例1样品制备的传感器在葡萄糖滴加时的电流 -时间测试曲线。
图7为本发明实施例1样品不同葡萄糖浓度下的电流值及其拟合曲线。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的技术方案作进一步说明。
参见图1，所示为银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，量取体积比为8:2的DMF和去离子水，混合均匀后作为混合溶剂；
步骤S20，称取膨胀石墨，加入到混合溶剂中，超声4.5小时获得多层石墨烯分散液，膨胀石墨相对于混合溶剂的浓度为2mg/mL；
步骤S30，称取一水乙酸铜和硝酸银，并量取适量稀盐酸加入到多层石墨烯分散液中；溶液放入90℃水浴中磁力搅拌反应2小时。一水乙酸铜相对于混合溶剂的浓度为15～25mg/mL，硝酸银相对于混合溶剂的浓度为0.3～1mg/mL，5％稀盐酸相对于混合溶剂的体积比为 0.005:1～0.02:1。
步骤S40，溶液冷却后进行离心清洗，离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/分；清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时，干燥后得到银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料；其中，海胆形氧化铜颗粒的直径为100-200nm。
其中，在所述步骤S30中，铜离子与DMF和水形成络合物被吸附到多层石墨烯表面；络合物分解后形成氧化铜晶籽，随后以晶籽为核心，向四周方向生长；银离子能在DMF还原性的作用下形成纳米银与氧化铜共同沉淀，在盐酸的刻蚀和生长导向作用共同作用下，掺银氧化铜在多层石墨烯表面生长成海胆形。
采用上述制备方法得到的银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料，直径为100-200nm的海胆形氧化铜颗粒均匀分布在多层石墨烯表面，该海胆形氧化铜颗粒内部具有纳米银且表面由纳米氧化铜束组成，该氧化铜束从球体中心向外作辐射状分布，氧化铜束之间具有孔隙，从而液体容易进入到纳米孔中。
上述得到的复合材料能够应用于葡萄糖传感器。
以下通过具体实施例来详细描述本发明技术方案。
实例化1
8mlDMF和2ml蒸馏水混合均匀后作为混合溶剂，称取20mg的膨胀石墨加入混合溶剂，超声振荡4.5小时后使膨胀石墨剥离为多层石墨烯均匀分散在溶剂中，获得多层石墨烯分散液。在多层石墨烯分散液中加入200mg乙酸铜，7mg硝酸银，50uL的5％稀HCl溶液。然后在90℃水浴搅拌2小时。将反应后的产物进行3次去离子水，3 次酒精的离心清洗，清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时后，得到银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料粉末。
实例化2
8mlDMF和2ml蒸馏水混合均匀后作为混合溶剂，称取20mg的膨胀石墨加入混合溶剂，超声振荡4.5小时后使膨胀石墨剥离为多层石墨烯均匀分散在溶剂中，获得多层石墨烯分散液。在多层石墨烯分散液中加入170mg乙酸铜，3mg硝酸银，80uL的5％稀HCl溶液。然后在90℃水浴搅拌2小时。将反应后的产物进行3次去离子水，3 次酒精的离心清洗，清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时后，得到银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料粉末。
实例化3
8mlDMF和2ml蒸馏水混合均匀后作为混合溶剂，称取20mg的膨胀石墨加入混合溶剂，超声振荡4.5小时后使膨胀石墨剥离为多层石墨烯均匀分散在溶剂中，获得多层石墨烯分散液。在多层石墨烯分散液中加入250mg乙酸铜，10mg硝酸银，200uL的5％稀HCl溶液。然后在90℃水浴搅拌2小时。将反应后的产物进行3次去离子水，3 次酒精的离心清洗，清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时后，得到银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料粉末。
实例化4
8mlDMF和2ml蒸馏水混合均匀后作为混合溶剂，称取20mg的膨胀石墨加入混合溶剂，超声振荡4.5小时后使膨胀石墨剥离为多层石墨烯均匀分散在溶剂中，获得多层石墨烯分散液。在多层石墨烯分散液中加入150mg乙酸铜，7mg硝酸银，150uL的5％稀HCl溶液。然后在90℃水浴搅拌2小时。将反应后的产物进行3次去离子水，3 次酒精的离心清洗，清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时后，得到银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料粉末。
以实例1所制备的复合材料为例显示复合材料的微结构和性能。图2为制备得到的复合材料粉的XRD图谱，从图中看到多层石墨烯，氧化铜和银的衍射峰，没有发现其它物相，说明制备产物中只有多层石墨烯，氧化铜和银三种物相。同时，显示氧化铜的晶粒非常小。复合材料的低倍和高倍SEM图如图3和4所示。从低倍图中可以观察到，氧化铜颗粒均匀地分布在多层石墨烯表面，氧化铜之间具有较大的空隙。从高倍图中可以观察到氧化铜颗粒尺寸大概在100到200nm 左右，其形状为海胆形，由纳米氧化铜束组成，氧化铜束从球体中心向外作辐射状分布，氧化铜束之间具有较大的孔隙。
将实例1复合材料制备在玻碳电极上，制作过程如下：玻碳电极在使用之前需要经过抛光活化步骤，主要步骤为玻碳电极在0.3μm和 0.05μm的Al2O3粉末中打磨3分钟左右，得到一个表面光滑的工作电极。实验前将电极修饰材料预先超声分散30min，移取适量悬浮液滴涂于已抛光好的玻碳电极表面，置于室温下晾干，再滴加适量的 nafion溶液，干燥完即制得相应材料修饰的玻碳电极。在电化学测试时，以氧化铜/多层石墨烯为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系来采集信号。采用单电位阶跃计时电流法 (single potential step chronoamperometry)检测对不同葡萄糖浓度的响应。为了得到不同葡萄糖浓度的时间电流曲线，每次向20ml的 0.1mol/L KOH背景溶液中加入适量的葡萄糖溶液，从而产生电流值的变化。
图5显示了传感器在不同浓度葡萄糖下的CV测试结果。可以看到不同浓度葡萄糖的氧化电流峰值响应电流不同。图6显示了传感器在+0.45V的电位下连续添加葡萄糖时的电流响应。随着葡萄糖的添加，电流迅速提高，表明该电极对葡萄糖检具有快速且较高的响应。图7是其图6中测试数据及其拟合曲线。通过计算可以得到对葡萄糖的检测限为5.9umol/L，线性检测最高浓度可以达到5.0mmol/L，灵敏度高达1527uAcm-2mmol/L-1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
