一种H酸碱熔产物中苛性碱的清洁回收工艺
(一)技术领域
本发明涉及一种H酸生产中的碱熔产物中苛性碱的清洁回收工艺，特别涉及一种H酸生产中的碱熔产物中氢氧化钠或氢氧化钾的清洁回收工艺。
(二)背景技术
H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)是染料工业中重要的中间体，广泛用于酸性染料、直接染料和活性染料的生产。它的制造是以萘为原料，经磺化、硝化、还原、碱熔、酸化等工艺而制得，其中碱熔反应为关键工序，是将熔融的碱和T酸三钠盐按一定的比例，加入碱熔反应釜中，在一定的温度和压力下进行反应生成H酸的过程。在上述工艺过程中，理论上1mol的T酸三钠盐需要2mol苛性碱，但实际上为使反应充分，通常加入理论量的3～4倍或更多，从而导致H酸碱熔工序中残留大量未反应的碱，造成后续酸析过程中酸耗增加，同时产生大量的低价值的硫酸盐和废水，增加了生产和废水处理成本。
关于碱熔反应中残留的大量未反应的苛性碱的回收方法，捷克专利Czech189319提出用乙醇萃取碱熔反应混合物中的氢氧化钠，得到的氢氧化钠溶液在减压下蒸馏出乙醇，蒸馏残留物送回氢氧化钠溶液贮槽，重新用回碱熔，但该工艺很难实现氢氧化钠和H酸的同时高效分离回收，由于碱熔反应混合液中有大量水，H酸三钠盐在水中溶解度大，乙醇萃取氢氧化钠时，水、H酸一起被萃取到乙醇里，萃取的氢氧化钠越多，被萃取的H酸也越多，氢氧化钠与H酸不能实现较好的分离，最终高含H酸的氢氧化钠溶液循环套用到碱熔反应影响H酸的选择性和得率，焦油量大，H酸总得率下降，同时萃取剂乙醇用量增加，氢氧化钠回收工业成本高。
江苏扬农化工集团提出专利CN106006676A，通过在碱熔物中加入与水共沸的溶剂甲苯等，升温回流带水分水；结束带水后，降至室温，加入醇类溶剂，升温搅拌，降温抽滤，母液分层，得含氢氧化钠的醇溶液，减压下蒸馏脱出溶剂醇后，回用于碱熔反应。抽滤的滤饼通过正常酸化得到H酸产品。该工艺流程简单，条件温和，碱的回收率大于95％。例如：针对组成H酸15％，氢氧化钠20％，亚硫酸钠10％和5％杂质的碱熔物，通过共沸脱水后，加入乙醇，乙醇与熔融物的重量比1:1～1.5:1，萃取分离后得到的氢氧化钠醇溶液，氢氧化钠的回收率达到90％以上。尽管文中所述碱熔物共沸脱水，乙醇萃取后可以很好的分离H酸和氢氧化钠，但经过我们实验证明共沸除水后物料粘稠度很大，基本呈现结焦状态，主要是水分脱除后其中剩余的有机物和盐无法形成合适的分散状态，很难实现后续的萃取分离或过滤。
除以上专利文献外，国内外鲜有文献报道H酸生产工艺中苛性碱的分离方法。
(三)发明内容
针对现有H酸生产的碱熔工序中存在的问题，本发明旨在提供一种可操作性强、经济有效的碱回收工艺，实现碱熔工序的清洁生产。
为实现本发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种H酸碱熔产物中苛性碱的回收工艺，包括以下步骤：
(1)预分散：以H酸生产中的碱熔产物为原料，加入C1～C4的低碳醇搅拌分散，得到分散液；所述低碳醇的加入重量是碱熔产物重量的0.2～1倍；
(2)萃取分层：向步骤(1)的分散液中加入C6～C12的有机醇，搅拌萃取，分离出上层含苛性碱的有机相和下层含H酸盐的水相；所述C5～C12的醇的加入重量为碱熔产物重量的0.5-5倍；
(3)苛性碱的回收：取步骤(2)得到的有机相，加水，蒸馏脱除低碳醇后实现自然分层，上层为C6～C12的有机醇，下层为苛性碱液。回收得到的C6～C12的有机醇和苛性碱液可分别回用于碱熔工序。
进一步，所述的回收工艺还包括以下步骤：步骤(2)中分离得到的含H酸盐的水相经硫酸酸析、洗涤过滤、干燥后制得H酸产品。
作为优选，步骤(1)所述的碱熔产物质量组成为：H酸盐10～20％，苛性碱15～20％，硫酸钠和亚硫酸钠5～15％，水35～50％，杂质5～15％(杂质指含磺酸基、胺基和硝基类萘的衍生物)。
作为优选，所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为优选，步骤(1)所述的C1～C4的低碳醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、甘油中的一种或任意几种的组合。
作为优选，步骤(1)中，C1～C4的低碳醇的加入重量为碱熔产物重量的0.3～0.8倍，更优选0.5～0.8倍。
作为优选，步骤(1)中分散温度在15～65℃，更优选为40～60℃。
作为优选，步骤(2)中所述C6～C12的有机醇选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇及它们的异构醇中的一种或任意几种的组合。
作为优选，步骤(2)中C6～C12的有机醇的加入重量为碱熔产物重量的1～3倍，更优选1.5～3倍。
作为优选，步骤(2)中萃取温度在40～65℃，更优选为50～60℃。
本发明特别优选：步骤(1)所述的C1～C4的低碳醇为乙醇，步骤(2)中所述C6～C12的有机醇为正辛醇。
本发明所述的H酸碱熔产物中苛性碱的回收工艺，具有以下技术效果：
1、碱熔反应混合物料加入低碳醇形成醇碱混合液，再将醇碱混合液加入高碳醇进行萃取分离，实现苛性碱的回收，工艺简单，成本低，苛性碱的回收率大于90％，H酸的得率大于99％；
2、该方法能高效回收未反应的苛性碱，并返回用于碱熔反应，则碱熔反应苛性碱的消耗将降低到原来的25％-50％，H酸的制造成本随之下降。同时，后续酸化工序所需的硫酸用量大幅减少为原来的25％-50％，从而降低废水中硫酸盐含量，减少废水排放量和废水的处理量，减少环境污染，使得传统的H酸工艺变得清洁。因此，该方法具有非常显著的经济和环保优势。
3、该工艺相对于其他碱回收工艺，同时实现了苛性碱和H酸两者的高回收率，同时水分未分离保证了物料的分散和流动性。
(四)附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：甲醇+正庚醇
碱熔产物的质量组成为：H酸钠16.0％(M385)，氢氧化钠19.50％，硫酸钠和亚硫酸钠10.50％，水43.49％，杂质10.51％(杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)。
在500ml的烧瓶中加入100.2g碱熔产物，开启搅拌，再加入61.30g甲醇，升温至55-60℃，搅拌分散0.5h，后加入151.20g正庚醇，在55-60℃搅拌萃取0.5h，萃取后分层，得到80.07g水相，得到有机相231.51g。
水相进行酸析，在烧瓶中加入45.68g的30％硫酸，将所得水相缓慢加入到硫酸中进行酸析，水相加入72.01g，得到酸析液113.21g，过滤，洗涤，干燥，得到H酸14.56g(M341)，氨基值86.51％，收率98.63％，母液量84.21g，硫酸钠含量27.13％。
有机相中加31.23g水，蒸馏脱出甲醇60.21g，分层得到庚醇150.08g，得到水相52.05g，其中氢氧化钠含量33.74％，氢氧化钠回收率89.88％。
实施例2：乙醇+正辛醇
碱熔产物的组成为：H酸钠16.15％(M385)，氢氧化钠19.13％，硫酸钠和亚硫酸钠10.31％,水42.90％，杂质11.51％(杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)。
在500ml的烧瓶中加入101.31g碱熔产物，开启搅拌，再加入70.45g乙醇，升温至55-60℃，搅拌分散0.5h，后加入150.59g正辛醇，在55-60℃搅拌萃取0.5h，萃取后分层，得到80.09g水相，得到有机相241.91g。
水相进行酸析，在烧瓶中加入44.69g的30％硫酸，将所得水相缓慢加入到硫酸中进行酸析，水相加入73.05g，得到酸析液114.01g，过滤，洗涤，干燥，得到H酸15.09g(M341)，氨基值86.41％，收率98.65％，母液量87.07g，硫酸钠含量26.93％。
有机相中加25.06g水，蒸馏脱出乙醇70.01g，分层得到辛醇149.08g，得到水相46.58g，其中氢氧化钠含量39.74％，氢氧化钠回收率95.51％。
实施例3：甲醇+正壬醇
碱熔产物的组成为：H酸钠16.91％(M385)，氢氧化钠20.13％，硫酸钠和亚硫酸钠9.06％,水45.22％，杂质8.68％(杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)。
在500ml的烧瓶中加入103.01g碱熔产物，开启搅拌，再加入60.15g甲醇，升温至55-60℃，搅拌分散0.5h，后加入307.09g正壬醇，在55-60℃搅拌萃取0.5h，萃取后分层，得到83.99g水相，得到有机相385.07g。
水相进行酸析，在烧瓶中加入45.08g的30％硫酸，将所得水相缓慢加入到硫酸中进行酸析，水相加入72.75g，得到酸析液112.99g，过滤，洗涤，干燥，得到H酸15.36g(M341)，氨基值85.91％，收率98.74％，母液量85.38g，硫酸钠含量27.68％。
有机相中加37.86g水，蒸馏脱出甲醇58.71g，分层得到辛醇306.71g，得到水相56.96g，其中氢氧化钠含量32.63％，氢氧化钠回收率89.93％。
实施例4(甲醇+正辛醇)
碱熔产物料的组成为：H酸钠16.12％(M385)，氢氧化钠19.23％，硫酸钠和亚硫酸钠10.16％,水46.37％，杂质8.12％(杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)。
在500ml的烧瓶中加入100.20g碱熔物，开启搅拌，再加入60.56g甲醇，升温至55-60℃，搅拌分散0.5h，后加入200.49g正辛醇，在55-60℃搅拌萃取0.5h，萃取后分层，得到80.01g水相，得到有机相280.56g。
水相进行酸析，在烧瓶中加入45.54g的30％硫酸，将所得水相缓慢加入到硫酸中进行酸析，水相加入73.05g，得到酸析液113.18g，过滤，洗涤，干燥，得到H酸14.97g(M341)，氨基值86.32％，收率98.93％，母液量85.99g，硫酸钠含量27.59％。
有机相中加32.98g水，蒸馏脱出甲醇59.61g，分层得到辛醇199.12g，得到水相54.81g，其中氢氧化钠含量31.75％，氢氧化钠回收率90.31％。
实施例5(氢氧化钾回收的实施例——甲醇+正辛醇)
碱熔产物的组成为：H酸钠15.39％(M385)，氢氧化钾18.55％，硫酸钠和亚硫酸钠11.37％,水45.16％，杂质9.53％(杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)。
在500ml的烧瓶中加入100.59g碱熔产物，开启搅拌，再加入60.98g甲醇，升温至55-60℃，搅拌分散0.5h，后加入201.89g正辛醇，在55-60℃搅拌萃取0.5h，萃取后分层，得到80.96g水相，得到有机相281.19g。
水相进行酸析，在烧瓶中加入45.37g的30％硫酸，将所得水相缓慢加入到硫酸中进行酸析，水相加入71.05g，得到酸析液111.18g，过滤，洗涤，干燥，得到H酸13.79g(M341)，氨基值86.11％，收率98.68％，母液量85.78g，硫酸钾含量28.11％。
有机相中加32.59g水，蒸馏脱出甲醇59.78g，分层得到辛醇199.56g，得到水相54.44g，其中氢氧化钾含量30.89％，氢氧化钾回收率90.12％。
实施例6(回收氢氧化钠用于碱熔)
混合实例1-4的氢氧化钠溶液，浓缩到70％碱度备用。
在500ml碱熔高压釜中加入T酸浓缩液200.26g(其中T酸含量35.19％(M449)，杂质含量10.21％，硫酸钠含量4.75％，水含量49.85％)，加入上述回收浓缩后的70％液碱110.65g，加入甲醇69.75g，密闭高压釜升温到190℃，保温1h，后直接高温脱醇(如回收工艺采用的低碳醇是甲醇就不需要该高温脱醇步骤)78.69g，得到碱熔液297.59g。
碱熔液经分析测试：H酸钠含量16.26％(M385)，杂质含量10.98％，硫酸钠和亚硫酸钠含量10.58％，氢氧化钠含量19.86％，水含量42.32％，H酸收率80.08％。在500ml的烧瓶中加入以上碱熔产物100.68g，开启搅拌，再加入60.81g甲醇，升温至55-60℃，搅拌分散0.5h，后加入200.78g辛醇，在55-60℃搅拌萃取0.5h，萃取后分层，得到80.11g水相，得到有机相281.78g。
水相进行酸析，在烧瓶中加入45.11g的30％硫酸，将所得水相缓慢加入到硫酸中进行酸析，水相加入72.21g，得到酸析液113.16g，过滤，洗涤，干燥，得到H酸14.99g(M341)，氨基值86.21％，收率98.88％，母液量86.14g，硫酸钠含量27.21％。
对比例(常规碱熔酸析工艺)。
在500ml碱熔高压釜中加入T酸浓缩液200.58g(其中T酸含量35.39％(M449)，杂质含量10.65％，硫酸钠含量4.66％，水含量49.30％)，加入新鲜的70％氢氧化钠溶液111.08g，加入甲醇70.05g，密闭高压釜升温到190℃，保温1h，后直接高温脱醇(如低碳醇是甲醇就不需要该步骤)77.12g，得到碱熔液300.88g。
碱熔液经分析测试：H酸钠含量16.21％(M385)，杂质含量10.77％，硫酸钠和亚硫酸钠含量11.02％，氢氧化钠含量19.56％，水含量42.44％，H酸收率80.13％。
酸析：在烧瓶中加入100.51g的30％硫酸，将上述碱熔物缓慢加入到硫酸中进行酸析，碱熔物加入80.05g，得到酸析液175.96g，过滤，洗涤，干燥，得到H酸13.21g(M341)，氨基值85.91％，收率98.74％，母液量151.17g，硫酸钠含量28.71％。
对比数据1：碱熔部分
对比数据2：酸洗洗涤部分
由上表可知，通过本发明所述的H酸碱熔产物中碱的回收工艺，实现了资源的有效利用，大幅减少了废水排放和处理量，实现了清洁生产。
