活性炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔吸附材料及其制备的技术领域，尤其属于多孔活性炭及其制备领域，同时涉及化工和环保行业中二氧化硫、氮氧化物及多种VOCs的吸附净化，特别涉及一种多微孔的活性炭吸附剂及其净化VOCs的应用。
背景技术
VOCs的治理是目前环保领域最为重要的研究热点之一。大气中的人为来源挥发性有机物(VOCs)来源广泛，主要包括石化、油品运输、印刷和建材装饰等行业，对人体和环境危害巨大。
在常见的VOCs治理方法中，固体吸附法具有成熟的应用背景，且广泛应用于VOCs的去除，活性炭是最常见的吸附剂。作为最重要的工业吸附剂之一，活性炭是一种具有发达孔隙结构、较高比表面积，多种表面官能团(如羧基、羰基、羟基等)、较大机械强度、以及耐酸、耐碱、耐热、失效后易再生等特性的含碳物质，可以广泛应用于水净化、空气净化、有机溶剂回收、航空、军事、食品、催化剂载体、电极材料等方面。
活性炭用于VOCs吸附中，最关键的难点是，针对不同类型和不同浓度的VOCs，如何调节适合的孔结构以获得优化的吸附性能。活性炭主要分为煤质活性炭和木质活性炭。目前使用最广泛的是煤质活性炭，然而木质活性炭的比表面积和孔隙度通常高于煤质活性炭，因此更加适合VOCs吸附。但是木质活性炭通常多用于水处理中有机污染物或重金属离子的吸附去除，对于气相VOCs的吸附研究相对较少，因此缺乏合适的制备方法以获得更多适合VOCs吸附的孔结构。
引用文献1公开了一种木质活性炭的生产工艺，包括以下步骤：(1)准备原料、(2)对原料进行碳化处理、(3)粉碎、检验、包装入库，本发明充分运用了木材、木屑、树根、果核、果壳等植物资源、拓宽了活性炭原料的来源渠道，降低了活性炭的原料成本，并且该活性炭制备方法简便、耗时较短，制成的活性炭成品品质较高。但该文献没有对所得到的活性炭的吸附行为作出进一步的研究。
引用文献2针对于现有活性炭吸附容积小、脱硫活性不高、表面含氮官能团热稳定性差等缺陷，设计了一套具备高吸附容积、高热稳定性、高吸附活性和易于实现工业化系统的制备工艺，并在实际烟气条件下得到了改性后活性炭对烟气中的SO2的良好吸附作用。其提出商业柱状活性炭先进行900-1100℃的氮气气氛高温处理，活性炭的孔隙结构得到明显改善，孔隙度和介孔率增加，活性炭吸附能力得到极大的增强。其次，扩孔后的活性炭经过氨气在900-1100℃的高温修饰改性，表面含氮官能团明显增加，热稳定性及活性显著增强，实现对于SO2的大容量吸附-脱附的吸附作用。该文献基于商业活性炭的二次处理，也没有针对木质活性炭提出特别的观点。
引用文献3提供了一种改性活性炭的制备方法，将木质素活性炭在过氧化氢中浸泡，然后将活性炭粉与强碱溶液混合，在氧化气氛下进行活化得到改性活性炭前驱体，然后与强酸溶液混合，处理后得到产品。该方法制备得到的改性活性炭孔隙率提高，具有较大的比表面积。但没有对孔径对于特定浓度的气体吸附行为的影响进行研究。
另外，引用文献4提供了一种制备活性炭的方法，其包括把有机化合物吸附到含有显示出宽孔径分布(0.5～10nm)的孔的活性炭中从而选择性地封闭具有小孔径的孔(0.5～2nm)的步骤。根据该制备方法，可以制备出吸附-脱附特性优良的活性炭。虽然其提出了通过控制孔径来对吸附或脱附行为进行改进，但其使用了额外的有机化合物。
因此，可见，虽然现有技术对源自于木质的活性炭的制备进行了一定程度的改进，同时对不同来源的活性炭的孔径与吸附行为的关系进行了某些讨论，但总体上对于用于VOCs吸附的源自于木质的活性炭的可控吸附行为还有进一步研究的余地。
引用文献：
引用文献1：CN 108928818 A
引用文献2：CN 108722357 A
引用文献3：CN 108439405 A
引用文献4：CN 1270819C
发明内容
发明要解决的问题
针对现有技术中对于木质活性炭的研究程度并不充分的现状，本发明所要解决的技术问题在于提供一种木质活性炭，通过对特定的孔径分布以及特定孔径以下的孔容的优化，提高了活性炭的吸附能力，尤其是在常压及以下压力下的吸附能力以及在低、中和/或高VOCs浓度下，尤其是低和/或中VOC浓度下的吸附能力。
另外，本发明也提供了一种制备如上木质活性炭的方法，所述方法具有制备简单、经济的特点。
用于解决问题的方案
通过本发明发明人的潜心研究，发下了如下方案可以解决上述技术问题：
[1].本发明首先提供了一种活性炭，其为具有多微孔结构的木质活性炭，所述活性炭中所述微孔的孔径范围为0.4～10nm，并且，孔径为1nm以下的孔容为0.5cm3/g以下，优选为0.2～0.45cm3/g，进一步优选为0.25～0.42cm3/g。
[2].根据[1]所述的活性炭，所述活性炭的比表面积为1000～4000m2/g；孔容为0.1～1.5cm3/g。
[3].进而，本发明提供了一种活性炭的制备方法，所述活性炭为具有多微孔结构的木质活性炭，所述方法包括：
木质前驱体的炭化得到炭化物；
将所述炭化物进行碱处理；
将碱处理后的炭化物进行热活化处理；
将热活化处理后的炭化物进行中和，
其中，所述活性炭中所述微孔的孔径范围为0.4～10nm，并且，孔径为1nm以下的孔容为0.5cm3/g以下，优选为0.2～0.45cm3/g，进一步优选为0.25～0.42cm3/g。
[4].根据[3]所述的方法，所述活性炭的比表面积为1000～4000m2/g；孔容为0.1～1.5cm3/g。
[5].根据[3]或[4]所述的方法，所述木质前驱体选自木质材料、竹质材料或果壳类材料中的一种或多种。
[6].根据[3]～[5]任一项所述的方法，其特征在于，所述炭化中的升温速率为1～20℃/min，最终升温至300～600℃，并保温10～200min；优选地，在温度达到180～220℃时，还进行恒温处理，所述恒温的时间为2小时以下。
[7].根据[3]～[6]任一项所述的方法，所述碱处理为将所述炭化物浸渍于碱溶液中，所述碱溶液中的碱选自碱金属氢氧化物中的一种或多种，所述碱溶液中的溶剂选自有机溶剂、水或者它们的混合物。
[8].根据[7]所述的方法，所述碱与所述炭化物的质量比为8以下，浸渍后进行加热，所述加热的温度为50～200℃，所述加热的时间为24h以下；所述浸渍后还包括蒸干以去除溶剂，所述蒸干的温度为50～200℃。
[9].根据[3]～[8]任一项所述的方法，所述热活化处理中升温速率为1～20℃/min，最终升温至600～1000℃，并保温10～200min；优选地，在温度达到180～220℃时，还进行恒温处理，所述恒温的时间为2小时以下。
[10].根据[3]～[9]任一项方法，所述中和为使用酸性溶液与所述热活化处理后的炭化物接触，所述酸性溶液优选为浓度为0.01～10mol/L的盐酸。
[11].此外，本发明还提供一种吸附剂，其包括[1]或[2]所述的活性炭或者根据[3]～[10]任一项所述方法得到的活性炭。
[12].根据[11]所述的吸附剂用于吸附工业废气或挥发性有机化合物(VOCs)的用途，所述工业废气包括含硫化合物、含氮化合物；所述挥发性有机化合物VOCs包括烃类、酯类、醛类物质或者它们的卤化物，优选包括甲苯和/或正丁烷。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：
(1)本发明木质活性炭相对于现有技术具有提高的孔径1nm以下的孔的孔容，并通过对特定孔径分布以及特定孔径以下的孔容的控制，优化了孔径分布以及特定孔径以下的孔的孔容，能够实现木质活性炭对多种VOCs的高效率吸附；
(2)相对于现有的商业活性炭，本发明的木质活性炭在常压及以下，以及在低、中和/或高浓度，尤其是低和/或中浓度VOCs下表现出了更为优异的吸附性能，提高了吸附材料的灵敏度和吸收效率。
(3)本发明提供的木质活性炭的制备方法经济简便，容易大规模生产。
附图说明
图1：本发明木质活性炭在不同分压下的吸附曲线
图2：本发明木质活性炭在不同VOCs浓度下的吸附曲线
具体实施方式
以下将对本发明所述的木质活性炭及其制备方法和应用进行详细说明。需要说明的是，除非特殊声明，本发明所使用的单位名称均为本领域通用的国际单位名称。此外，本发明以下出现的数值的点值或者数值范围均应当理解为包括了工业上允许的误差。
另外需要说明的是，本发明所述的木质活性炭的比表面、孔径和孔容的测试方法如下：
采用物理吸附仪(麦奇克拜尔，日本)对活性炭进行比表面积和孔径孔容测试。测试之前对活性炭进行预处理，即300℃下真空脱气12h。比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到，孔径孔容由non-local density functional theory(NLDFT)方法计算得到。
<第一实施方式>
本发明的第一实施方式中，提供了一种木质活性炭，其具有多微孔结构。
本发明的木质活性炭具有0.4～10nm的孔径，优选具有0.5～8nm的孔径。并且，本发明的木质活性炭的微孔中，孔径在1nm以下的孔的总孔容为0.5m3/g以下，优选为0.2～0.45cm3/g，进一步优选为0.25～0.42cm3/g。因此，相对于现有技术，本发明木质活性炭具有更高的孔径1nm以下的孔的总孔容。
通常，木质活性炭具有比源自于石化材料而制备的活性炭更高的比表面积。本发明木质活性炭的比表面积为1000～4000m2/g，在一些优选的实施方案中，比表面积为1500～4000m2/g。另外，本发明的木质活性炭的孔容可以为0.1～1.5cm3/g，优选为0.15～1.5cm3/g，进一步优选为0.2～1.5cm3/g。
本发明的木质活性炭的来源没有特别的限定，可以包括各种木质活性炭已知的来源，例如木质材料、竹质材料或者各种果实的果壳等。对于木质材料可以为各种树木的树干或树根，优选使用树干中的芯材。对于竹质材料，可以为散生型、丛生型和混生型的各种竹材，例如翠竹、黄竹、紫竹、墨竹、斑竹、苦竹、甜竹、桂竹、龙竹、方竹、毛竹等。在本发明的一些优选实施方案中，优选使用毛竹。对于果壳，可以为各种含有木质素纤维的果壳，例如椰壳等。
本发明的木质活性炭适用于工业废气以及VOCs的吸附。工业废气通常包括含硫化合物以及含氮化合物等。VOCs是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。普通意义上的VOCs就是指挥发性有机物；但是环保意义上的定义是指活泼的一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类挥发性有机物。尽管国际上对其定义在各个国家或国际组织中有所不同，但通常这样的化合物包括烃类、酯类、醛类化合物或它们的卤化物等，典型地例如短链烷烃，芳香烃以及它们的卤化物等，或者如甲醛等。
现有技术中，尽管提供了具有各种孔径分布或孔容的木质活性炭以用于VOCs的吸附，但通常在进行吸附的同时配合使用高的压力，并且即使在这样的状况下，通常对于中、低浓度的VOCs的吸附也表现不佳，即对于中低浓度的VOCs的吸附所表现出的灵敏度并不充分。因此，上述问题的普遍存在也制约了木质活性炭的使用范围或使用成本。
本发明意外的发现，通过对特定孔径分布以及对特定孔径范围的孔容的控制，相比于现有技术，可以大幅提高对各种VOCs的吸附。尤其，在常压(约100KPa)以及更低的压力以下时，例如300Pa以下、100Pa以下、50Pa以下时，能够对多种VOCs也能够保持更优的吸附能力。
另外，本发明所提供的木质活性炭，通过上述对孔径以及特定孔径以下的孔容的优化，使得不仅在高浓度状态下(例如，10000ppm附近)的VOCs存在时具有良好的吸附效果，尤其，在低和/或中浓度状态下(例如，3000ppm或1000ppm以下)VOCs存在时，相对于现有技术也能够具有更优的吸附性。
在本发明一些优选的实施方案中，本发明中的活性炭具有至少以下吸附性之一：
a.动态吸附过程中，对甲苯的吸附量为0～13mmol/g，对正丁烷的吸附量为0～7mmol/g；
b.静态吸附过程中，对甲苯的吸附量为0～13mmol/g，对正丁烷的吸附量为0～12mmol/g；
其中，上述吸附过程在如下条件下进行：温度25℃，动态过程中的VOCs浓度为0～100000ppm，流量为1～1000mL/min；静态吸附中的VOCs相对分压为0～1。
因此，总体上看相对于现有技术存在的用于气相VOCs吸附的木质活性炭而言，本发明的木质活性炭提高了对VOCs吸附的灵敏性和有效性，降低了使用条件和使用成本。
<第二实施方式>
本发明的第二实施方式中，提供了一种木质活性炭的制备方法，所述制备方法包括：
木质前驱体的炭化得到炭化物；
将所述炭化物进行碱处理；
将碱处理后的炭化物进行热活化处理；
将热活化处理后的炭化物进行中和。
木质前驱体
本发明的木质前驱体，如上所述可以源自于木质活性炭已知的来源，例如木质材料、竹质材料或者各种果实的果壳等。通过将这些材料进行粉碎、筛选、清洗和干燥等前处理后得到本发明的木质前驱体。需要说明的是，这些材料可以新鲜获得的，也可以是各种回收的材料。
对于前处理的方法和设备没有特别的限定，可以使用本领域通常的粉碎、筛选、清洗或干燥的方法和设备。另外，在本发明优选的实施方案中，对于木质前驱体，通常以块状、颗粒状或粉末状的形式使用。在更优选的实施方案中，以颗粒状或粉末状的形式使用。
炭化
本发明的炭化是将上述木质前驱体在一定温度的加热下进行的。本发明中所述炭化温度为300～600℃，优选为350～550℃。对于炭化装置，没有特别的限定，从加热炭化效果方面考虑，优选使用管式炉。
将上述木质前驱体放置于炭化装置中，进行升温，在本发明优选的实施方案中，升温速率为1～20℃/min，更有选为5～15℃/min。在本发明其他的一些实施方案中，当加热所述木质前驱体的温度达到180～220℃时，可以进行恒温处理，恒温时间可以为2小时以下，优选为0.2～1.8小时，进一步优选为0.5～1.5小时。尽管机理并不十分清楚，但在上述温度范围内进行保温处理，更容易获得本发明所期望的孔径以及孔容。
当前驱体温度进一步达到上述炭化温度范围内时，进行保温处理以充分获得炭化效果，保温时间为10～200min，优选为50～150min。
本发明中木质前驱体炭化后得到的炭化物可以为块状、颗粒状或粉末状，从炭化效果方面考虑，优选为颗粒状，进一步优选为粉末状。
碱处理
本发明中，在将木质前驱体进行炭化得到炭化物后，对所述炭化物进行碱处理。所述碱处理是将所述炭化物与碱性物质进行接触而实现。
对于上述接触的方式没有特别的限定，但从碱处理的效果考虑，所述接触为将所述炭化物浸渍于碱溶液中。所述碱溶液中的碱选自碱金属氢氧化物中的一种或多种，优选为氢氧化钾或氢氧化钠。所述碱溶液中的溶剂选自有机溶剂或水。所述有机溶剂可以为极性溶剂，例如醇类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂等，从后续处理的角度考虑，优选为沸点低于100℃的有机溶剂，更有选为沸点低于80℃的有机溶剂。优选地，所述溶剂为水。在本发明的一些实施方案中，溶剂也可以为上述极性溶剂与水的混合物，当溶剂以混合溶剂使用时，优选的溶剂中水的质量分数为70％以上，以溶剂的总质量计。
进一步，所述碱溶液中碱与所述炭化物的质量比可以为8以下，优选为1～7，进一步优选为2～6。当碱用量太少时存在碱活化不充分的担忧，当碱用量过大时，一方面过多碱的使用将造成成本的上升以及加重后处理的负担，另一方面，当碱用量高于炭化物的质量的8倍时，活化效果并没有进一步优化的趋势。
在本发明一些优选的实施方案中，对于碱处理，采用加热处理，并且任选的，可对碱处理体系进行密封。加热温度为50～200℃，优选为60～120℃，进一步优选为80～100℃，加热时间为24小时以下，优选为3～20小时，进一步优选为5～15小时。
典型地，本发明中的碱处理可以为：
将炭化物粉末与碱溶液进行混合，对于混合的装置没有特别的限定，优选地，可以在混合的过程在搅拌的条件下进行。混合均匀后，对该混合体系进行密封，对混合体系进行加热，体系加热到80℃，保温5小时。
或者，
将炭化物粉末与碱溶液进行混合，混合的过程在搅拌的条件下进行，并且具有冷却回流装置。混合均匀后，对混合体系进行加热，体系加热到120℃，保温4小时。
在将所述炭化物进行浸渍以完成上述碱处理后，分离得到碱处理后的炭化物。所述分离可以为过滤后对过滤物进行蒸干处理。在本发明一些实施方案中，所述蒸干在50～200℃条件下进行。
热活化处理
本发明中，在获得了碱处理后的炭化物后，对其进行热活化处理。对于热活化处理的装置，没有特别限定，但从热活化效果方面考虑，优选使用管式炉。
所述热活化处理中，升温速率为1～20℃/min，优选为5～15℃/min。最终升温至300～600℃，优选为350～550℃。在此温度下进行保温10～200min，优选为60～120min。优选地，在温度达到180～220℃时，还进行恒温处理，恒温时间为2小时以下，优选为0.2～1.8小时，更优选为0.5～1.5小时。尽管机理并不十分清楚，但在上述温度范围内进行保温处理，更容易获得本发明所期望的孔径以及孔容。
对于热活化处理的其他条件，也没有特别的限定，例如可以在真空状态、惰性气体保护或空气条件下进行，所述惰性气体可以为氮气等。在本发明一些优选的实施方案中，采用惰性气体存在下，并在负压下对碱处理后的炭化物进行热活化处理。
热活化处理中使得活性炭的微孔形貌基本形成。
中和
本发明中在得到上述热活化处理后的炭化物后，使用酸性溶液对该炭化物进行中和处理，以去除残留的碱。
所述酸性溶液可以为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，从操作性考虑，本发明中酸性溶液优选为盐酸溶液，优选地，所述盐酸溶液中盐酸的浓度为0.01～10mol/L，优选为1～8mol/L。所述酸性溶液对热活化处理后的炭化物进行浸渍或冲洗以中和残留的碱。
后处理
本发明中对于上述中和处理得到的炭化物进行后处理以得到最终的活性炭产品。对于后处理的方式，没有特别的限定，可以使用本领域通常的后处理方法，包括清洗、干燥、分级以及包装等。
所述清洗，可以使用水和/或低沸点的烃类、醇类、醚类、酮类等有机溶剂进行，优选的使用水进行清洗。所述干燥可以在加热和/或减压的条件下进行以得到干燥的产品。
通过上述方法得到的本发明的活性炭，具有多微孔的结构，所述活性炭中所述微孔的孔径范围为0.4～10nm，并且，孔径为1nm以下的孔容为0.5cm3/g以下。并且，所述活性炭的比表面积为1000～4000m2/g；孔容为0.1～1.5cm3/g。
<第三实施方式>
本发明的第三实施方式中，提供了一种吸附剂以及所述吸附剂的应用。所述吸附剂包括上述第一实施方式中的活性炭以及由第二实施方式的制备方法得到的活性炭。
所述吸附剂还可以包括本领域其它各种已知的吸附剂，例如其他的活性炭、分子筛、硅藻土等。本发明优选的实施方案中，所述吸附剂包括至少60质量％以上的本发明所述的活性炭，优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，以吸附剂的总质量计。
本发明所提供的吸附剂可以用于吸附工业废气以及各种VOCs，所述VOCs包括但不限于甲苯、正丁烷等。
实施例
以下将对本发明具体的实施方案进行说明。
实施例1
将毛竹细粉放入管式炉中进行炭化，炭化温度为450℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为60min，升温过程中，在200℃下恒温1h。将上述2g炭粉浸渍在10mL含2g KOH的溶液中，并在80℃密封浸泡5h，接着在110℃下蒸干。将干燥后所得物质置于管式炉中进行活化，活化温度为800℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为60min，升温过程中，在200℃下恒温1h。将活化后的物质加入200mL的0.1mol/L的稀盐酸溶液中，充分搅拌后，用去离子水抽滤清洗3次，干燥，得到活性炭粉末。
该吸附剂的比表面积为1444m2/g，孔容为0.54cm3/g，1nm以下的孔容为0.42cm3/g，平均孔径为1.51nm。
实施例2
在实施例1中，将2g炭粉浸渍在10mL含12g KOH的溶液中，其余步骤不变。
该吸附剂的比表面积为2941m2/g，孔容为1.21cm3/g，1nm以下的孔容为0.40cm3/g，平均孔径为1.65nm。
对比例1
一种广泛使用的商业活性炭CC。
该吸附剂的比表面积为2272m2/g，孔容为1.56cm3/g，1nm以下的孔容为0.16cm3/g，平均孔径为2.74nm。
对上述实施例1-2以及对比例1得到的活性炭进行如下测试：
I：恒温升压吸附测试(25℃)：
从附图1中可以看出，在低分压VOCs吸附中，吸附剂的吸附量大小为KC1>KC6>CC；随着分压提高，吸附量大小为KC6>KC1>CC；分压继续提高，吸附量大小为KC6>CC>KC1。当达到高分压VOCs时，商业活性炭由于总孔容较高，吸附量接近或稍稍高于KC6的吸附量。
II：恒温条件下不同VOCs浓度下的吸附测试(25℃)：
数据参见表1和附图2。
表1实施例和对比例的孔结构参数和VOCs吸附量：
可以看出本发明的KC1活性炭吸附材料对甲苯的吸附能力达到4.1、4.6、5.9mmol/g(分别对应VOCs浓度为100、1000、10000ppm)，其中100ppm低浓度下吸附量超过商业活性炭的2.9mmol/g；KC1对正丁烷的吸附能力达到1.6、2.9、3.8mmol/g(分别对应VOCs浓度为100、1000、10000ppm)，均超过了商业活性炭的0.2、0.8、2.5mmol/g。同时在100、1000ppm浓度下，吸附量超过了KC6的0.9、2.6mmol/g。这是由于KC1的1nm以下的孔容最高。
另外，本发明的KC6活性炭吸附材料对甲苯的吸附能力达到7.5、10.3、12.2mmol/g(分别对应VOCs浓度为100、1000、10000ppm)，其中100、1000ppm的浓度下吸附量超过商业活性炭的2.9、6.4mmol/g；KC6对正丁烷的吸附能力达到0.9、2.6、6.3mmol/g(分别对应VOCs浓度为100、1000、10000ppm)，均超过了商业活性炭吸附剂的0.2、0.8、2.5mmol/g。
综上，本发明的吸附剂KC1和KC6，对中低浓度的甲苯和中、低、高浓度的正丁烷具有较高的吸附容量。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
产业上的可利用性
本发明提供的木质活性炭可以在工业上被制备以及作为VOCs的吸附剂而应用。
