一种高硫低氯型含盐废水中盐分的分离方法
技术领域
本发明涉及一种高硫低氯型含盐废水中盐分的分离方法，属于废水处理及资源化利用领域。
背景技术
目前，国内炼化企业污水处理问题突出，环保压力大，升级达标改造形势紧迫。石油炼制过程中产生的废水主要由含油废水、含硫废水、含盐废水以及高浓度氨氮废水，其中含盐废水是较难处理的废水之一。反渗透(RO)作为一种高效脱盐技术可用来生产高品质水源，已被广泛应用于炼化企业的含盐废水深度处理及回用工程。然而，在RO工艺运行中，大多数无机离子以及有机污染物都被拦截在浓水一侧，一般来说RO系统产水率只有75％左右，有25％左右的反渗透浓水需排放。如何对反渗透浓水进行有效处理并实现最终的零排放成为反渗透技术广泛使用的一个瓶颈，是企业当前急需解决的难题。
限于污水排放标准，国内对于炼化反渗透浓水处理技术的开发主要集中在有机污染物(化学需氧量)的去除方面。随着国内污水排放标准的日益严格，仅对炼化反渗透浓水进行化学需氧量去除为主，其它处理为辅的水质已经不能满足排放要求。对RO浓水中水分、盐分充分回收和资源化利用将是必然趋势。目前，对煤化工高浓盐水的处理技术已有报道。专利CN104591464提供了一种用于煤化工高浓盐水的回收处理方法，该方法通过两次蒸发结晶分别得到硫酸钠和氯化钠，并结合冷却结晶得到混合盐分循环利用，该方法实现了煤化工高盐浓水的资源化利用，但由于硫酸钠通过蒸发结晶获得，导致整体能耗高，而且对有机物的耐受程度低，工艺运行中不允许有机物含量超过1000mg/L；另外，所公布的方法在冷却结晶过程得到硫酸钠和氯化钠的混盐，蒸发过程也不易得到高纯的氯化钠产品，导致物料循环量大，进一步降低了工艺的效率。专利CN104961285提供了一种含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，该方法同样采用蒸发结晶过程回收硫酸钠，与上述的专利CN104591464存在同样的问题，而且在蒸发结晶后设置纳滤装置，此处溶液中盐浓度过高，导致纳滤装置操作工况恶劣，效率下降低明显，纳滤装置选型困难且易于老化、破损。专利CN103466736公布了一种高浓度含盐废水的循环处理系统及工艺，该方法提供了含盐废水蒸发和浓缩一体化的循环处理系统和方法，该技术工艺简便，但综合能耗则大幅增加，不适合处理大规模的炼化企业反渗透浓水。总体看来，现有的处理含盐废水技术均采用蒸发的方式回收废水中硫酸钠，这一设置导致结晶过程对有机物的耐受程度低，循环量大、效率低、工艺可控度差，而且工艺能耗高，不经济，不利于大规模应用，尤其不适合于高硫低氯型含盐废水中盐分的分离和回收。
基于此，开发一种效率高、能耗低、工艺稳定可控的高硫低氯型含盐废水中盐分的分离方法，实现高硫低氯型含盐废水中盐分的高效回收利用，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高硫低氯型含盐废水中盐分的分离方法，将含盐废水经预处理和浓缩后，再通过冷却结晶分离、膜分离和氯化钠蒸发的方法使得含盐废水中盐分充分分离和完全回收，得到纯化的硫酸钠产品、氯化钠产品以及回用水，实现了高硫低氯型含盐废水高效处理，为高硫低氯型含盐废水的资源化再利用提供技术支撑，具有效率高、流程简单、能耗低等优点。
为达到这一发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种高硫低氯型含盐废水中盐分的分离方法，所述的方法为：将高硫酸钠、低氯化钠含量的高硫低氯型含盐废水经预处理和浓缩得到硫酸钠接近饱和的浓缩含盐废水，浓缩含盐废水通过冷却结晶分离得到十水硫酸钠和冷却结晶母液，十水硫酸钠经重结晶或直接干燥得到硫酸钠产品，冷却结晶母液通过膜分离将一价盐与二价盐分离，透过膜分离装置的氯化钠溶液进一步蒸发结晶得到氯化钠，未透过膜分离装置的截留液与含盐废水原料液混合循环处理。
所述分离方法的具体步骤为：
1)预处理
依次将氧化钙和碳酸钠加入到高硫低氯型含盐废水中，使钙、镁的总含量降至50ppm以下，之后经过滤分离除去沉淀物后得到软化含盐废水I；将软化含盐废水I的pH调整至5～9(例如调整后软化含盐废水I的pH为5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5或9等)后加入阻垢剂，得到软化含盐废水II；向软化含盐废水II中加入高级氧化剂除去有机物得到净化含盐废水；
2)浓缩
将步骤1)得到的净化含盐废水送入浓缩工段，浓缩至净化含盐废水中硫酸钠浓度达到10～30wt％(例如净化含盐废水中硫酸钠浓度为10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等)，得到浓缩含盐废水；浓缩过程产生的蒸汽冷凝得到凝结水I；
3)硫酸钠冷却结晶
将步骤2)得到的浓缩含盐废水送入冷却结晶工段，冷却至-5～10℃(例如-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃等)，过滤分离得到十水硫酸钠和冷却结晶母液；十水硫酸钠在重结晶器中进行重结晶，当重结晶釜液中氯化钠浓度在5～15wt％(例如重结晶釜液中氯化钠浓度为5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、11wt％、13wt％或15wt％等)时进行过滤，过滤得到的滤液返回冷却结晶工段入口，过滤得到的固体干燥得到硫酸钠产品。
4)膜分离及氯化钠蒸发结晶
将步骤3)得到的冷却结晶母液送入膜分离工段，经膜分离将冷却结晶母液分为氯化钠透过液和截留液；截流液返回步骤1)与高硫低氯型含盐废水混合循环处理；而氯化钠透过液则送入氯化钠蒸发结晶工段进行蒸发结晶，蒸发产生蒸汽冷凝得到凝结水II，结晶水II与步骤2)得到的凝结水I混合得到回用水；当蒸发结晶釜液中硫酸钠浓度在2～8wt％(例如蒸发结晶釜液中硫酸钠浓度为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％等)时进行过滤，过滤得到的滤液返回膜分离工段入口，过滤得到的固体干燥得到氯化钠产品。
优选地，所述的高硫低氯型含盐废水为含硫酸钠和氯化钠的水溶液。
优选地，所述的高硫低氯型含盐废水为煤化工企业、炼化企业、石油化工企业或天然气加工企业等的反渗透装置产生的浓水。
优选地，所述高硫低氯型含盐废水中硫酸钠和氯化钠的摩尔浓度比为1:(0.05～12)，例如1:0.05、1:0.07:、1:0.1、1:0.3:、1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:6:、1:8、1:10或1:12等。
作为本发明的优选技术方案，高硫低氯型含盐废水中硫酸钠和氯化钠的摩尔浓度比为1:(0.05～12)范围内时，才能实现工艺步骤的能耗最低化、盐分回收率最大化以及产品品质最优化。如果两者的摩尔浓度比超出以上范围限制，则会导致盐分回收率降低，以及工艺能耗增加，分离单位质量的盐分成本升高。
优选地，所述的浓缩含盐废水和冷却结晶母液中含有有机物。
优选地，所述浓缩含盐废水和冷却结晶母液中有机物含量为1200～4000mg/L，例如1200mg/L、1500mg/L、1800mg/L、2000mg/L、2200mg/L、2500mg/L、2700mg/L、3000mg/L、3200mg/L、3500mg/L、3700mg/L或4000mg/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，浓缩含盐废水和冷却结晶母液中有机物含量在上述限定范围内时，才能实现工艺步骤的能耗最低化、盐分回收率最大化以及产品品质最优化。如果浓缩含盐废水和冷却结晶母液中有机物浓度低于上述限定范围，则会导致预处理难度增大，设备投资增加；如果浓缩含盐废水和冷却结晶母液中有机物浓度高于上述限定范围，则会影响硫酸钠产品和氯化钠产品的纯度。
优选地，步骤1)所述软化含盐废水I的pH调整过程使用盐酸或硫酸。
优选地，步骤1)所述阻垢剂为聚磷酸盐(例如，六偏磷酸钠或三聚磷酸钠等)、有机磷酸(例如，氨基三亚甲基磷酸、乙二胺四亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸等)或膦基聚羧酸(例如，马来酸酐-丙烯酰胺共聚物或膦基聚丙烯酸等)。
优选地，步骤1)所述高级氧化剂为臭氧、H2O2或Cl2。
可选地，步骤1)所述所述有机物还可以通过电化学氧化的方法去除。
优选地，步骤2)所述浓缩工段在含盐废水原料液中盐分总含量小于或等于5wt％时采用反渗透与多效蒸发的组合工艺或反渗透与蒸汽再压缩蒸发的组合工艺。
优选地，步骤2)所述浓缩工段在含盐废水原料液中盐分总含量大于5wt％时采用多效蒸发或蒸汽再压缩蒸发的任一种。
优选地，步骤2)所述的浓缩含盐废水为硫酸钠的近饱和溶液。
优选地，步骤2)所述的浓缩含盐废水中硫酸钠浓度为其饱和浓度的80～99％，例如80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％或99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，浓缩含盐废水中硫酸钠浓度占其饱和浓度的百分比在上述限定范围内时，才能实现工艺步骤的能耗最低化、盐分回收率最大化以及产品品质最优化。如果浓缩含盐废水中硫酸钠浓度占其饱和浓度的百分比低于上述限定范围，则会导致硫酸钠冷却结晶效率降低，硫酸钠产品收率下降，母液循环量增加，操作费用升高；如果浓缩含盐废水中硫酸钠浓度占其饱和浓度的百分比高于上述限定范围，则导致硫酸钠冷却结晶设备和管道发生盐堵，影响正常生产。
优选地，步骤3)所述的冷却结晶工段采用oslo强制循环连续结晶器或DTB强制循环连续结晶器。
可选地，步骤3)所述的十水硫酸钠可以不经过硫酸钠重结晶而直接干燥得到硫酸钠产品。
优选地，步骤4)所述的膜分离工段操作条件为：冷却结晶母液的pH值6～9，例如6、6.5、7、7.5、8、8.5或9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；冷却结晶母液中的盐分总含量为2～8wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；冷却结晶母液中的硫酸根离子与氯离子的摩尔浓度比为1:(2～20)，例如1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20等。
作为本发明的优选技术方案，冷却结晶母液的pH、盐分总含量以及硫酸根离子与氯离子的摩尔浓度比在上述限定范围内时，才能实现工艺步骤的能耗最低化、盐分回收率最大化以及产品品质最优化。如果冷却结晶母液的pH、盐分总含量以及硫酸根离子与氯离子的摩尔浓度比中的任一项超出上述限定范围，则会导致膜分离工段分离效率下降、分离成本增加以及制备得到的硫酸钠产品和氯化钠产品纯度降低。
优选地，步骤4)所述的膜分离工段采用纳滤膜装置或电渗析膜装置。
优选地，步骤4)所述的氯化钠蒸发结晶工段采用一效蒸发、二效蒸发、三效蒸发或四效蒸发，更优选地，采用二效蒸发或三效蒸发。
优选地，步骤4)所述的氯化钠蒸发结晶工段的操作温度为45～115℃，例如45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、105℃或115℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种高硫低氯型含盐废水中盐分的分离方法，该方法将含盐废水预处理和浓缩后，再通过冷却结晶分离、膜分离和氯化钠蒸发工序使得含盐废水中盐分充分分离和完全回收，得到纯化的硫酸钠产品、氯化钠产品以及回用水，其中，硫酸钠产品和氯化钠产品的纯度可达到98.4wt％，回收率均可达到97.8％；回用水中化学需氧量含量不超过50mg/L、总溶解性固体不超过150mg/L，满足回用标准。因此，本发明所述分离方法盐分回收率高，盐分的分离效率高，得的产品的纯度高，同时将水分全部收回利用，做到了废水“零排放”，是一种真正高效、环保的脱除工艺。
(2)本发明通过结晶工艺的设计，在降低硫酸钠回收能耗(与专利CN104591464等提供的硫酸钠蒸发结晶过程相比本发明的冷却结晶方法能耗降低67.5％)的同时，大幅提高了设备对有机物的耐受程度(本发明的方法结晶母液中有机物的浓度最大允许含量可达4000ppm，比专利CN104591464的方法所允许的1000ppm高出300％)，特别适合于处理来自炼化企业的高有机物含量的含盐废水，可保证硫酸钠和氯化钠的结晶工序长周期稳定运行。
(3)本发明通过冷却结晶分离含盐废水中硫酸钠的方法，使炼化反渗透浓水资源化利用过程的总能耗降低至传统蒸发浓缩结晶工艺(比如专利CN104591464提供的方法)的20％左右，节能效果明显，大幅降低了浓水处理的成本。
附图说明
图1.本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限制于以下示例。
实施例1
本实施例提供一种高硫低氯型含盐废水中盐分的分离方法，待处理的高硫低氯型含盐废水为某炼化企业反渗透浓水；工艺流程图如图1所示。具体步骤如下：
(1)预处理：取15L高硫低氯型含盐废水，该含盐废水中含有的硫酸钠和氯化钠的摩尔浓度比为1:0.2，总盐分约为1.2wt％；向该含盐废水中依次加入0.85g氧化钙和2.65g碳酸钠，使钙、镁的总含量降至45ppm，之后经过滤分离除去沉淀物后得到软化含盐废水I；向软化含盐废水I中加入4.6mL浓盐酸调整pH至7.2后再加入0.05g六偏磷酸钠阻垢剂，得到软化含盐废水II；向软化含盐废水II中通入臭氧除去50％的有机物得到净化含盐废水。
(2)浓缩：将得到的净化含盐废水送入浓缩工段，由于盐含量小于5wt％，该浓缩工段采用反渗透与多效蒸发的组合工艺；浓缩至净化含盐废水中硫酸钠浓度达到20wt％，得到浓缩含盐废水；该浓缩含盐废水为硫酸钠的近饱和溶液，其中硫酸钠浓度为其饱和浓度的99％；另外，该浓缩含盐废水中有机物的含量为1800mg/L。将浓缩过程产生的蒸汽冷凝得到凝结水I。
(3)硫酸钠冷却结晶：将得到的浓缩含盐废水送入冷却结晶工段，冷却至-5℃，结晶过程采用oslo强制循环连续结晶器；过滤分离得到十水硫酸钠和冷却结晶母液；十水硫酸钠在重结晶器中进行重结晶，当重结晶釜液中氯化钠浓度在15wt％时进行过滤，过滤得到的滤液返回冷却结晶工段入口，过滤得到的固相干燥得到纯度为98.4wt％硫酸钠产品166.36g，其回收率为97.8％。
(4)膜分离及氯化钠蒸发结晶：得到的冷却结晶母液中有机物的含量为1900mg/L，将冷却结晶母液送入膜分离工段，膜分离工段采用纳滤膜装置，冷却结晶母液的pH值为8、盐分总含量为3.5wt％、硫酸根离子与氯离子的摩尔浓度比为1:5；经纳滤膜装置分离将冷却结晶母液分为氯化钠透过液和截留液；截流液返回与高硫低氯型含盐废水混合循环处理；而氯化钠透过液则送入氯化钠蒸发结晶工段进行蒸发结晶，该工段采用三效蒸发工艺，一效操作温度为110℃、二效操作温度为85℃、三效操作温度为55℃，蒸发产生蒸汽冷凝得到凝结水II，结晶水II与步骤2)得到的凝结水I混合得到回用水，回用水中化学需氧量含量为18mg/L、总溶解性固体为65mg/L，满足回用标准；当蒸发结晶釜液中硫酸钠浓度在6wt％时进行过滤，过滤得到的滤液返回膜分离工段入口，过滤得到的固体干燥得到纯度为98.2wt％氯化钠产品14.76g，其回收率为97.5％。
本实施例制得的硫酸钠产品和氯化钠产品的纯度与专利CN104591464的产品纯度对比分别见表1和表2。
表1硫酸钠产品纯度对比表
表2氯化钠产品纯度对比表
通过表1和表2数据可以看出，通过本发明的方法获得的硫酸钠、氯化钠产品的纯度指标远优于专利CN CN104591464的对应产品的纯度指标，并且分别达到了工业级硫酸钠II类一等品和工业级氯化钠精制二级干盐指标，产品销售附加值更高。
本实施例得到的回用水与相关标准《GBT 19923-2005城市污水再生利用工业用水水质》的指标要求比较见表3。
表3回用水指标对比表
通过表3数据可以看出，通过本发明的方法获得的回用水指标远优于标准《GBT19923-2005城市污水再生利用工业用水水质》的指标，可以直接回用作为冷却用水、洗涤用水、锅炉补水或工艺与产品用水。
本实施例硫酸钠产品单位能耗及工艺总能耗指标见表4；另外，按照传统蒸发浓缩-结晶工艺的方法(例如专利CN104591464、CN103466736等)将本实施例中的浓缩工段换成三效蒸发工艺、将硫酸钠结晶过程换成二效蒸发工艺作为对比实施例，相关能耗指标亦见表4。
表4硫酸钠产品单位能耗及工艺总能耗对比表
通过表4数据可以看出，通过本发明的方法获得的硫酸钠结晶单位能耗和工艺总能耗指标远优于传统蒸发浓缩-结晶工艺的指标，节能效果非常显著。
实施例2
本实施例提供一种高硫低氯型含盐废水中盐分的分离方法，待处理的高硫低氯型含盐废水为某煤化工企业反渗透废水；工艺流程图如图1所示。具体步骤如下：
(1)预处理：取4L高硫低氯型含盐废水，该含盐废水中含有的硫酸钠和氯化钠的摩尔浓度比为1:5，总盐分约为5wt％；向该含盐废水中依次加入0.45g氧化钙和1.6g碳酸钠，使钙、镁的总含量降至30ppm，之后经过滤分离除去沉淀物后得到软化含盐废水I；向软化含盐废水I中加入1mL浓硫酸调整pH至8.5后再加入0.03g膦基聚丙烯酸阻垢剂，得到软化含盐废水II；向软化含盐废水II中通入H2O2除去45％的有机物得到净化含盐废水。
(2)浓缩：将得到的净化含盐废水送入浓缩工段，由于盐含量为5wt％，该浓缩工段采用反渗透与蒸汽再压缩蒸发的组合工艺；浓缩至净化含盐废水中硫酸钠浓度达到15wt％，得到浓缩含盐废水；该浓缩含盐废水为硫酸钠的近饱和溶液，其中硫酸钠浓度为其饱和浓度的85％；另外，该浓缩含盐废水中有机物的含量为4000mg/L；将浓缩过程产生的蒸汽冷凝得到凝结水I。
(3)硫酸钠冷却结晶：将得到的浓缩含盐废水送入冷却结晶工段，冷却至-2℃，结晶过程采用DTB强制循环连续结晶器；过滤分离得到十水硫酸钠和冷却结晶母液；十水硫酸钠在重结晶器中进行重结晶，当重结晶釜液中氯化钠浓度在12wt％时进行过滤，过滤得到的滤液返回冷却结晶工段入口，过滤得到的固体干燥得到纯度为98.2wt％硫酸钠产品62.19g，其回收率为97.1％。
(4)膜分离及氯化钠蒸发结晶：得到的冷却结晶母液中有机物的含量为4000mg/L，将冷却结晶母液送入膜分离工段，膜分离工段采用纳滤膜装置，冷却结晶母液的pH值9、盐分总含量为5wt％、硫酸根离子与氯离子的摩尔浓度比为1:10；经纳滤膜装置分离将冷却结晶母液分为氯化钠透过液和截留液；截流液返回与高硫低氯型含盐废水混合循环处理；而氯化钠透过液则送入氯化钠蒸发结晶工段进行结晶，该工段采用二效蒸发工艺，一效操作温度为115℃、二效操作温度为75℃，蒸发产生蒸汽冷凝得到凝结水II，结晶水II与步骤2)得到的凝结水I混合得到回用水，回用水中化学需氧量含量为42mg/L、总溶解性固体为112mg/L；当蒸发结晶釜液中硫酸钠浓度在4wt％时进行过滤，过滤得到的滤液返回膜分离工段入口，过滤得到的固体干燥得到纯度为98.3wt％氯化钠产品139.08g，其回收率为97.4％。
实施例3
本实施例提供一种高硫低氯型含盐废水中盐分的分离方法，待处理的高硫低氯型含盐废水为某石油化工企业的高压反渗透浓水；工艺流程图如图1所示。具体步骤如下：
(1)预处理：取1.5L高硫低氯型含盐废水，该含盐废水中含有的硫酸钠和氯化钠的摩尔浓度比为1:12，总盐分约为9wt％；向该含盐废水中依次加入0.7g氧化钙和2.2g碳酸钠，使钙、镁的总含量降至42ppm，之后经过滤分离除去沉淀物后得到软化含盐废水I；向软化含盐废水I中加入2mL浓度为10％的盐酸调整pH至5.5后再加入0.01g氨基三亚甲基膦酸阻垢剂，得到软化含盐废水II；向软化含盐废水II中通入Cl2除去47％的有机物得到净化含盐废水。
(2)浓缩：将得到的净化含盐废水送入浓缩工段，由于盐含量约为9wt％，大于5wt％，因此该浓缩工段采用多效蒸发工艺；浓缩至净化含盐废水中硫酸钠浓度达到10wt％，得到浓缩含盐废水；该浓缩含盐废水为硫酸钠的近饱和溶液，其中硫酸钠浓度为其饱和浓度的80％；另外，该浓缩含盐废水中有机物的含量为1200mg/L；将浓缩过程产生的蒸汽冷凝得到凝结水I。
(3)硫酸钠冷却结晶：将得到的浓缩含盐废水送入冷却结晶工段，冷却至5℃，结晶过程采用DTB强制循环连续结晶器；过滤分离得到十水硫酸钠和冷却结晶母液；十水硫酸钠在重结晶器中进行重结晶，当重结晶釜液中氯化钠浓度在10wt％时进行过滤，过滤得到的滤液返回冷却结晶工段入口，过滤得到的固体干燥得到纯度为98.1wt％硫酸钠产品21.37g，其回收率为96.5％。
(4)膜分离及氯化钠蒸发结晶：得到的冷却结晶母液中有机物的含量为1200mg/L，将冷却结晶母液送入膜分离工段，膜分离工段采用纳滤膜装置，冷却结晶母液的pH值6、盐分总含量为8wt％、硫酸根离子与氯离子的摩尔浓度比为1:20；经纳滤膜装置分离将冷却结晶母液分为氯化钠透过液和截留液；截流液返回与高硫低氯型含盐废水混合循环处理；而氯化钠透过液则送入氯化钠蒸发结晶工段进行蒸发结晶，该工段采用四效蒸发工艺，一效操作温度为115℃、二效操作温度为95℃、三效操作温度为75℃、四效操作温度为45℃，蒸发产生蒸汽冷凝得到凝结水II，结晶水II与步骤2)得到的凝结水I混合得到回用水，回用水中化学需氧量含量为15mg/L、总溶解性固体为36mg/L；当蒸发结晶釜液中硫酸钠浓度在2wt％时进行过滤，过滤得到的滤液返回膜分离工段入口，过滤得到的固体干燥得到纯度为98.4wt％氯化钠产品114.33g，其回收率为97.8％。
实施例4
本实施例提供一种高硫低氯型含盐废水中盐分的分离方法，待处理的高硫低氯型含盐废水为某天然气加工企业反渗透浓水；工艺流程图如图1所示。具体步骤如下：
(1)预处理：取20L高硫低氯型含盐废水，该含盐废水中含有的硫酸钠和氯化钠的摩尔浓度比为1:0.05，总盐分约为2wt％；向该含盐废水中依次加入1.2g氧化钙和3.7g碳酸钠，使钙、镁的总含量降至48ppm，之后经过滤分离除去沉淀物后得到软化含盐废水I；向软化含盐废水I中加入5mL浓度为15％的硫酸调整pH至6.8后再加入0.07g三聚磷酸钠阻垢剂，得到软化含盐废水II；向软化含盐废水II中通入臭氧除去52％的有机物得到净化含盐废水。
(2)浓缩：将得到的净化含盐废水送入浓缩工段，由于盐含量小于5wt％，该浓缩工段采用反渗透与蒸汽再压缩蒸发的组合工艺；浓缩至净化含盐废水中硫酸钠浓度达到30wt％，得到浓缩含盐废水；该浓缩含盐废水为硫酸钠的近饱和溶液，其中硫酸钠浓度为其饱和浓度的95％；另外，该浓缩含盐废水中有机物的含量为3000mg/L；将浓缩过程产生的蒸汽冷凝得到凝结水I。
(3)硫酸钠冷却结晶：将得到的浓缩含盐废水送入冷却结晶工段，冷却至10℃，结晶过程采用oslo强制循环连续结晶器或DTB强制循环连续结晶器；过滤分离得到十水硫酸钠和冷却结晶母液；十水硫酸钠固体直接干燥得到纯度为98.3wt％硫酸钠产品391.33g，其回收率为97.4％。
(4)膜分离及氯化钠蒸发结晶：得到的冷却结晶母液中有机物的含量为3000mg/L，将冷却结晶母液送入膜分离工段，膜分离工段采用电渗析膜装置，冷却结晶母液的pH值8.2、盐分总含量为6wt％、硫酸根离子与氯离子的摩尔浓度比为1:2；经电渗析膜装置分离将冷却结晶母液分为氯化钠透过液和截留液；截流液返回与高硫低氯型含盐废水混合循环处理；而氯化钠透过液则送入氯化钠蒸发结晶工段进行蒸发结晶，该工段采用一效蒸发工艺，操作温度为105℃，蒸发产生蒸汽冷凝得到凝结水II，结晶水II与步骤2)得到的凝结水I混合得到回用水，回用水中化学需氧量含量为28mg/L、总溶解性固体为95mg/L；蒸发结晶釜液中硫酸钠浓度在8wt％时进行过滤，过滤得到的滤液返回膜分离工段入口，过滤得到的固体干燥得到纯度为97.8wt％氯化钠产品8.79g，其回收率为96.5％。
实施例5
本实施例提供一种高硫低氯型含盐废水中盐分的分离方法，待处理的高硫低氯型含盐废水为某炼化企业高压反渗透浓水；工艺流程图如图1所示。具体步骤如下：
(1)预处理：取2L高硫低氯型含盐废水，该含盐废水中含有的硫酸钠和氯化钠的摩尔浓度比为1:2，总盐分约为7wt％；向该含盐废水中依次加入1.18g氧化钙和3.25g碳酸钠，使钙、镁的总含量降至42ppm，之后经过滤分离除去沉淀物后得到软化含盐废水I；向软化含盐废水I中加入2.5mL浓度为5％的盐酸调整pH至5后再加入0.015g乙二胺四亚甲基膦酸阻垢剂，得到软化含盐废水II；向软化含盐废水II中通入臭氧除去56％的有机物得到净化含盐废水。
(2)浓缩：将得到的净化含盐废水送入浓缩工段，由于盐含量高于5wt％，该浓缩工段采用蒸汽再压缩蒸发；浓缩至净化含盐废水中硫酸钠浓度达到25wt％，得到浓缩含盐废水；该浓缩含盐废水为硫酸钠的近饱和溶液，其中硫酸钠浓度为其饱和浓度的97％；另外，该浓缩含盐废水中有机物的含量为2600mg/L；将浓缩过程产生的蒸汽冷凝得到凝结水I。
(3)硫酸钠冷却结晶：将得到的浓缩含盐废水送入冷却结晶工段，冷却至0℃，结晶过程采用oslo强制循环连续结晶器；过滤分离得到十水硫酸钠和冷却结晶母液；十水硫酸钠在重结晶器中进行重结晶，当重结晶釜液中氯化钠浓度在5wt％时进行过滤，过滤得到的滤液返回冷却结晶工段入口，过滤得到的固体干燥得到纯度为98.2wt％硫酸钠产品74.22g，其回收率为97.3％。
(4)膜分离及氯化钠蒸发结晶：得到的冷却结晶母液中有机物的含量为2600mg/L，将冷却结晶母液送入膜分离工段，膜分离工段采用纳滤膜装置，冷却结晶母液的pH值7、盐分总含量为2wt％、硫酸根离子与氯离子的摩尔浓度比为1:8；经纳滤膜装置分离将冷却结晶母液分为氯化钠透过液和截留液；截流液返回与高硫低氯型含盐废水混合循环处理；而氯化钠透过液则送入氯化钠蒸发结晶工段进行蒸发结晶，该工段采用三效蒸发工艺，一效操作温度为95℃、二效操作温度为70℃、三效操作温度为45℃，蒸发产生蒸汽冷凝得到凝结水II，结晶水II与步骤2)得到的凝结水I混合得到回用水，回用水中化学需氧量含量为38mg/L、总溶解性固体为12mg/L；蒸发结晶釜液中硫酸钠浓度在7wt％时进行过滤，过滤得到的滤液返回膜分离工段入口，过滤得到的固体干燥得到纯度为97.6wt％氯化钠产品66.26g，其回收率为96.9％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的高硫低氯型含盐废水中盐分的分离方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
