一种用于降低扬声器谐振频率的后腔填料及制备方法
技术领域
本发明涉及扬声器领域，尤其涉及一种用于降低扬声器谐振频率的后腔填料及制备方法。
背景技术
扬声器，作为震动发声设备，应用非常广泛。对于每个扬声器来讲，其所能够发出的有效声音频率是有一定范围的，介于低频下限频率与高频上限频率之间。其中，所述低频下限频率为扬声器的谐振频率，而频响曲线高频端的交点即为所述高频上限频率。通常，扬声器可简单划分为：低音扬声器，频率范围在20HZ～3000HZ之间；中音扬声器，频率范围在500HZ～5000HZ之间；和高音扬声器，频率范围在2～20000HZ之间。
因此，谐振频率是决定扬声器低频特性的重要参数，该值越低，扬声器重放低音时的质感和力度越好。对于扬声器，尤其是低音扬声器，降低其谐振频率非常重要。降低扬声器谐振频率的一个方法为：将适当尺寸的多孔材料填料放入谐振空间内，基于孔道对空气的吸脱附过程，实现扬声器后腔谐振空间体积的虚拟增大，就可以使扬声器低频波段谐振频率降低。目前，用于填充入微型扬声器后腔，以提高扬声器系统低频输出性能的多孔材料填料，集中于沸石分子筛。专利CN103098490B(声音改进的扬声器系统)的说明书中以分子筛为成型原料，探究了不同类型分子筛、不同颗粒大小、不同成型方法组装而成的多级孔后腔填料对低频输出性能的影响。并指出具有更大内部表面的多级孔(一级孔)材料可以用于构建吸收器，同时成型后具有更多大孔(二级孔)份额的材料使得虚拟声学体积增加较多，谐振偏移值增大。然而，沸石分子筛比表面积和孔容小，气体的吸附脱附量小；而且沸石分子筛微孔尺寸一般小于1nm，而沸石分子筛成型过程中往往还需要加入粘合剂，在加入粘合剂组装成型的过程中易被堵塞孔道而失活；而且成型过程往往温度较高(100℃以上)。此外经历长时间的存放后，分子筛的孔道还容易吸水失活，导致虚拟声学体积增加减少，削弱对低频波段谐振频率的降低效果。
与沸石分子筛材料相比，介孔材料具有更高的比表面积和较大的孔容积。介孔材料，是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，在改善扬声器系统低频输出性能方面具有良好的应用前景。不同于分子筛材料，介孔材料不存在黏合剂对孔道堵塞，导致材料性能下降等问题。并且较沸石分子筛而言，介孔材料比表面积和孔容更大，孔径均一可调，孔道结构丰富多样，更容易通过调控来研究影响扬声器系统谐振频率的因素。此外，介孔材料常温存放性质稳定，孔径大，故水蒸气或有机物进出介孔孔道影响可忽略。而介孔的存在，还能加快孔道内气体的扩散，降低扬声器的阻尼，从而可以显著提高扬声器的低频输出，改善其低频声学性能。因此，介孔材料在后腔填料上的应用也开始被研究。
在介孔材料中，介孔二氧化硅的研究最为广泛和深入。除去具有上述介孔材料的基本优点之外，介孔二氧化硅材料还具有良好的热稳定性，故在成型以及后处理过程中，能够保持性质稳定。
近几年来，已有将介孔材料混合分子筛材料，再用于填充扬声器后腔的发明创造，例如专利CN105872920A(一种用于扬声器的吸音材料)，通过介孔MCM-41、SBA-15材料与不同类型介孔Silicalite1、ZSM-5分子筛等材料混合并松散堆积填充于扬声器后腔，提高扬声器系统低频输出性能。而专利CN108298559A(分子筛及应用该分子筛的吸音材料和扬声器)则使用了核壳型分子筛，以MCM-41、SBA-15型介孔材料为壳层，MFI、FER、BEA型分子筛为核层，利用壳层中的介孔材料，保护了内部核层中分子筛的微孔结构，同时介孔材料还减缓了分子筛中微孔对水蒸气或有机物的吸附失活现象，明显增强提升了低音效果。但是，上述专利中，因为仍然混合使用了分子筛材料，故同样保有上述分子筛材料填充的缺点。
而单独使用介孔材料作为后腔填料，尚未有报道。因此，现有技术还有待于进一步改进与提高。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于降低扬声器谐振频率的后腔填料及制备方法，单独使用表面覆盖有介孔纳米颗粒的介孔二氧化硅微球作为后腔填料，以降低扬声器的低频下限频率。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种用于降低扬声器谐振频率的后腔填料，其中，所述后腔填料为尺寸大于105μm，且小于900μm的介孔二氧化硅微球，装填于扬声器后腔；所述介孔二氧化硅微球的表面覆盖有介孔纳米颗粒。
优选地，所述后腔填料为尺寸大于224μm，且小于355μm的介孔二氧化硅微球。
本发明还提供了所述后腔填料的制备方法，使用介孔材料原料经微乳液法成型制备所述介孔二氧化硅微球，具体包括：
A、将所述介孔材料原料的纳米颗粒分散于水中，制得介孔纳米颗粒分散液；
B、在室温下，将表面活性剂溶解在酸和水的分散液中，加入第一硅源和烷基醇，获得溶液；
C、所述溶液澄清后，加入所述介孔纳米颗粒分散液，搅拌20小时；
D、在100℃下，老化24小时，抽滤、洗涤并干燥；
E、在550℃下，煅烧6小时，获得所述介孔二氧化硅微球；
F、根据指定尺寸范围，筛分所述介孔二氧化硅微球；
其中，所述介孔材料原料包括FDU-12、SBA-16、SBA-15、SBA-1、SBA-7、KIT-6、和MCM-41的至少一种；
所述表面活性剂、酸、第一硅源、烷基醇和水的摩尔比为1：20：5：15：560；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述酸为盐酸；
所述第一硅源为正硅酸丁酯；
所述烷基醇为丁醇；
所述指定尺寸范围大于105μm，且小于900μm。
优选地，所述介孔材料原料的颗粒尺寸包括0.7μm、1μm、3.5μm和5.5μm的至少一种。
优选地，所述介孔材料原料的孔径为5nm、7nm、9nm、和11nm的至少一种。
优选地，所述介孔材料原料是颗粒尺寸为3.5μm的SBA-15型介孔材料。
优选地，所述指定尺寸范围为105-224μm或224-355μm。
进一步地，在所述步骤A之前，还包括合成所述纳米颗粒，具体包括：
a、将非离子表面活性剂、酸加入到水中，搅拌溶解；
b、在40℃下，加入第二硅源，搅拌10min；
c、在40℃下，静止20小时，析出沉淀；
d、将所述沉淀转入聚四氟乙烯反应釜，在烘箱中晶化；
e、将制得的样品过滤、洗涤、干燥；
f、在600℃下焙烧所述样品10小时，获得所述纳米颗粒；
所述非离子表面活性剂、酸和水的摩尔比为1：290：15700；
所述第二硅源与所述非离子表面活性剂的摩尔比为52：1；
所述第二硅源为原硅酸四乙酯TEOS。
优选地，所述非离子表面活性剂包括F108(Sigma-Aldrich,EO132PO50EO132,Mn＝14600)、P123(Sigma-Aldrich,EO20PO70EO20,Mn＝5800)、F127(Sigma-Aldrich,EO106PO70EO106,Mn＝12500)、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵中的一种。
优选地，所述步骤d中，所述晶化的温度为80℃，所述晶化的时间为2-3天。
技术效果
本申请公开了一种用于降低扬声器谐振频率的后腔填料及制备方法，开创性地将介孔材料独立应用作微型扬声器的后腔填料，成型方法简单，通过微乳液法，正硅酸丁酯化学水解包覆介孔材料原料，即可得到介孔二氧化硅微球，用作后腔填料。通过使用具有更大比表面积和孔容的介孔二氧化硅微球，对实际后腔气体的吸附脱附过程更具有优势，更佳地虚拟增大了扬声器后腔谐振空间体积，使扬声器低频波段谐振频率降低。并且，介孔二氧化硅微球具有均一可调的介孔材料孔径，和丰富多样的孔道结构，更便于通过调控条件，来研究扬声器低频输出性能的影响因素。再有，介孔二氧化硅材料具有高的热稳定性，长期室温放置还能够维持表面结构的稳定，孔道不会因为吸水而失活。介孔的存在加快了孔道内气体的扩散，降低了扬声器的阻尼，显著提高了扬声器的低频输出，改善了扬声器的低频声学性能。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例中以介孔二氧化硅微球MSM为填充材料测试得到的阻抗-频率响应曲线；
图2是本发明的一个较佳实施例中介孔二氧化硅微球MSM的光学显微照片；
图3是本发明的一个较佳实施例中介孔二氧化硅微球MSM的高倍扫描电镜图；
图4是本发明的以不同颗粒尺寸的SBA-15型介孔纳米颗粒为原料，经微乳液法成型并筛分后得到的224-355μm介孔二氧化硅微球，作为填充材料测试得到的阻抗-频率响应曲线；
图5是本发明的以相同颗粒尺寸1μm的SBA-15型介孔纳米颗粒为原料，经微乳液法成型并筛分后得到的不同尺寸介孔二氧化硅微球，作为填充材料测试得到的阻抗-频率响应曲线；
图6是本发明的介孔纳米颗粒SBA-15的低倍扫描电镜图；
图7是本发明的介孔纳米颗粒SBA-15的高倍扫描电镜图；
图8是本发明的介孔纳米颗粒SBA-15的X射线衍射谱图；
图9是本发明所制备的介孔纳米颗粒SBA-15的N2吸附-脱附等温曲线图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
本发明公开了一种用于降低扬声器谐振频率的后腔填料及其制备方法，所述后腔填料为尺寸大于105μm，且小于900μm的介孔二氧化硅微球MSM，装填于扬声器，尤其是低音扬声器的后腔，以降低扬声器的谐振频率，从而提高扬声器发声的低频下限频率。
所述介孔二氧化硅微球MSM，是指在介孔二氧化硅微球的表面覆盖有介孔纳米颗粒，制作所述介孔纳米颗粒的介孔材料原料包括FDU-12、SBA-15、SBA-16、SBA-1、SBA-7、KIT-6、MCM-41等。其中，所述介孔材料原料的孔径可以选择为：5nm、7nm、9nm、11nm等。而所述介孔材料原料的颗粒尺寸则包括：0.7μm、1μm、3.5μm、5.5μm等选择。
在一个较佳的实施例中，采用3.5μm的棒状SBA-15型介孔材料原料来制作介孔纳米颗粒，并通过例如微乳液法成型，制作介孔二氧化硅微球MSM，再在更佳的224μm～355μm的范围内筛选后，用作为扬声器的后腔填料，在实验中表现了优异的低频输出性能。其阻抗-频率响应曲线如如图1所示，在低频段谐振频率具有接近112Hz的偏移值。若以扬声器后腔完全敞开和完全闭合状态之间谐振频率的差值为100％，则采用了3.5μm棒状SBA-15型介孔纳米颗粒后的介孔二氧化硅微球MSM，显示出具有接近26.74％的偏移百分比。
在本发明的实验中，扬声器及芯片来自奥音科技(镇江)有限公司；而声学性能测试系统来自北京瑞森新谱科技股份有限公司。
具体地，经过224μm～355μm范围内的筛选后，用作后腔填料的所述介孔二氧化硅微球MSM的光学显微镜照片如图2所示，照片显示了样品呈椭球形，颗粒的尺寸在224μm～355μm的范围内。而所述介孔二氧化硅微球MSM的高倍扫描电镜照片则如图3所示，在所述介孔二氧化硅微球MSM的表面可见颗粒尺寸接近3.5μm的棒状SBA-15型介孔纳米颗粒。
在本发明的一个较佳实施例中，以不同颗粒尺寸的SBA-15型介孔纳米颗粒为原料，经微乳液法成型并筛分后，得到224μm～355μm范围内的介孔二氧化硅微球，再使用作为填充材料，装填于扬声器后腔后，测试得到的阻抗-频率响应曲线如图4所示，可以明显看出，3.5μm长度的SBA-15型介孔纳米颗粒对谐振频率的影响更大。
在本发明的另一个较佳实施例中，以相同颗粒尺寸1μm的SBA-15型介孔纳米颗粒为原料，经微乳液法成型并筛分后，得到不同尺寸的介孔二氧化硅微球，再将其作为填充材料，装填于扬声器后腔后，测试得到的阻抗-频率响应曲线如图5所示，可以明显看出，105-224μm范围内的介孔二氧化硅微球对谐振频率的影响更大。
所述后腔填料的制备方法，即使用介孔材料原料经微乳液法成型、制备所述介孔二氧化硅微球，具体包括：
A、将所述介孔材料原料，例如3.5μm长度的SBA-15型介孔纳米颗粒，分散于水中，制得介孔纳米颗粒分散液，备用。分散所述介孔纳米颗粒时，可以采用超声辅助分散，并且，获得的所述介孔纳米颗粒分散液的质量浓度可以为1％、6％、11％、16％或21％。
B、在室温下，将表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵，来自Macklin，分子量Mn＝365.45，溶解在酸，例如盐酸，和水的分散液中，加入第一硅源和烷基醇，获得溶液。其中，所述第一硅源为正硅酸丁酯；而所述烷基醇为丁醇。
所述表面活性剂、酸、第一硅源、烷基醇和水的摩尔比为1：20：5：15：560。
C、待所述溶液澄清后，加入步骤A所述制得的所述介孔纳米颗粒分散液，再搅拌20小时。
D、然后在100℃下，老化24小时，抽滤、洗涤并干燥。
E、最后在550℃下，煅烧6小时，即可获得所述介孔二氧化硅微球。所获得的所述介孔二氧化硅微球具有不同的尺寸大小，需要进一步接受不同粒径的筛子筛分。所述筛子的粒径包括105μm、224μm、355μm、450μm、900μm等。
F、根据指定尺寸范围，筛分所述介孔二氧化硅微球。而所述指定尺寸范围，优选为大于105μm，且小于900μm。
其中，所述介孔材料原料还包括FDU-12、SBA-16、SBA-1、SBA-7、KIT-6、和MCM-41。
并且，更佳地，所述指定尺寸范围更可细分为105～224μm、224～355μm、355～450μm和450～900μm四个，以进一步细化筛选所述介孔二氧化硅微球，并分别装填于扬声器后腔，再通过对阻抗-频率响应曲线进行测试，在实验中进行进一步对比和选择。
本发明还公开了一种合成所述纳米颗粒的步骤，具体包括：
a、将非离子表面活性剂、酸加入到水中，搅拌溶解。其中，所述非离子表面活性剂包括F108(Sigma-Aldrich,EO132PO50EO132,Mn＝14600)、P123(Sigma-Aldrich,EO20PO70EO20,Mn＝5800)、F127(Sigma-Aldrich,EO106PO70EO106,Mn＝12500)、十六烷基三甲基溴化铵、和十六烷基三乙基溴化铵中的一种；所述酸为盐酸，所述非离子表面活性剂、所述酸和水的摩尔比为1：290：15700。
b、在40℃下，加入第二硅源，搅拌10min。其中，所述第二硅源与所述非离子表面活性剂的摩尔比为52：1；所述第二硅源为原硅酸四乙酯TEOS。
c、在40℃下，静止20小时，析出沉淀；
d、将所述沉淀转入聚四氟乙烯反应釜，在烘箱中晶化。其中，所述的晶化温度为80℃，晶化时间为2-3天。
e、将制得的样品过滤、洗涤、干燥；
f、在600℃下焙烧所述样品10小时，即可获得所述纳米颗粒。
本发明的一个实施例中，以制得的介孔纳米颗粒SBA-15为例，进行电镜扫描，其低倍扫描电镜图如图6所示，而高倍扫描电镜图如图7所示，图中可见，所制得的介孔纳米颗粒SBA-15具有极佳的形貌均一性。
图8是本发明制得的介孔纳米颗粒SBA-15的X射线衍射谱图，图中可见典型的SBA-15介孔材料的衍射峰。
图9是所制备SBA-15介孔纳米颗粒材料的N2吸附-脱附等温曲线图，图中可见，在P/P0＝0.5-0.75范围内，存在有H1型回滞环。这表明所制备SBA-15介孔纳米颗粒材料中有介孔的存在。并且在相对压力P/P0＝0.9-0.99范围内，也可见有回滞环的存在，这证实了所制备SBA-15介孔纳米颗粒材料中有大孔存在。
综上所述，本申请公开了一种用于降低扬声器谐振频率的后腔填料及制备方法，开创性地将介孔材料独立应用作微型扬声器的后腔填料，成型方法简单，通过微乳液法，正硅酸丁酯化学水解包覆介孔材料原料，即可得到介孔二氧化硅微球，用作后腔填料。通过使用具有更大比表面积和孔容的介孔二氧化硅微球，对实际后腔气体的吸附脱附过程更具有优势，更佳地虚拟增大了扬声器后腔谐振空间体积，使扬声器低频波段谐振频率降低。并且，介孔二氧化硅微球具有均一可调的介孔材料孔径，和丰富多样的孔道结构，更便于通过调控条件，来研究扬声器低频输出性能的影响因素。再有，介孔二氧化硅材料具有高的热稳定性，长期室温放置还能够维持表面结构的稳定，孔道不会因为吸水而失活。介孔的存在加快了孔道内气体的扩散，降低了扬声器的阻尼，显著提高了扬声器的低频输出，改善了扬声器的低频声学性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
