一种碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及室内甲醛净化技术领域，尤其涉及碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛(HCHO)是室内空气中的主要污染物之一，对人体健康有严重危害，世界卫生组织已经将甲醛确定为致癌和致畸形物质。因此，室内甲醛污染控制技术的研究及应用对改善室内空气质量、降低人类健康风险具有十分重要的意义。目前，室内空气中甲醛的净化方法主要有吸收/吸附法、等离子氧化法、光催化氧化法和热催化氧化法，其中催化氧化技术在催化剂的作用下，利用空气中的氧气将甲醛氧化为无毒、无害的H2O和CO2，具有效率高、成本低、产物无毒等优点。开发室温下完全氧化甲醛的催化材料，是实现该技术在室内空气净化领域应用的关键。
催化剂的选择是甲醛催化氧化技术的关键。具有尖晶石结构的四氧化三钴因其成本较低、热稳定性高、环境友好等特点已被广泛用于甲醛催化氧化。中国专利CN105148917A采用硼氢化钠溶液还原纳米状四氧化三钴来增加其表面氧缺陷，可在70℃有效催化降解甲醛为无毒的二氧化碳和水。Shangguan等人通过改性沉淀法制备的棒状四氧化三钴在120℃可将甲醛完全氧化(Shangguan et al.,Catal Commun 2018,103,10)。然而，作为过渡金属氧化物活性位的高价态金属阳离子对O2的活化能力较弱，从而导致相应的氧化物活性较差。贵金属以其优良的催化活性常作为催化氧化有机物的催化剂，通过贵金属活性组分与载体的匹配来设计氧化催化剂，可以实现室温条件完全催化氧化甲醛的目的。Jiang等人制备了Pt负载量为0.8wt％的Pt/Co3O4催化剂，其在室温下就可以将甲醛有效分解(Jiang etal.,Appl Surf Sci 2017,404,426)。虽然贵金属负载型催化剂在常温催化除甲醛方面具有明显优势，但贵金属的稀有性及高成本极大限制了其大规模应用。因此，在保持高活性的条件下，降低贵金属的负载量，对室温下高效催化氧化甲醛的应用具有重大意义。制备一种碳复合的高分散的纳米四氧化三钴载体，并提高四氧化三钴与贵金属之间的相互作用，可以有效降低贵金属负载量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂及其制备方法。该催化剂制备方法简单、原料易得、成本较低，在室温下即可实现甲醛的完全催化氧化。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将钴盐加入到含有表面活性剂的去离子水中，搅拌，得到Co2+溶液；将络合剂加入到去离子水中，搅拌，得到络合剂溶液；
b.将络合剂溶液滴加到Co2+溶液中，搅拌，烘干，得到四氧化三钴前驱物，并研磨得到四氧化三钴前驱物粉末；
c.将Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末混合均匀后球磨，然后在空气气氛中煅烧；
d.将煅烧得到的粉末加入到去离子水中，超声分散，滴加NaBH4水溶液，搅拌或振荡，烘干，得到碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂。
本发明进一步的改进在于，所述步骤a中钴盐为硝酸钴，氯化钴，醋酸钴或硫酸钴，表面活性剂为CTAB，P123或SDS，络合剂为柠檬酸，酒石酸，EDTA，DPTA，葡萄糖或海藻酸钠。
本发明进一步的改进在于，所述步骤a中，Co2+溶液中钴盐，表面活性剂与去离子水的比例为(0.01～0.04)mol：(0.4～1)g：(40～100)mL；络合剂溶液中络合剂与去离子水的比例为(0.01～0.06)mol：(10～60)mL。
本发明进一步的改进在于，所述步骤b中络合剂溶液的滴加速度为(4～20)mL/min；络合剂溶液与Co2+溶液的体积比为1：1～1：4。
本发明进一步的改进在于，所述步骤b中搅拌时间为20～60min，搅拌温度为25～60℃，烘干温度为50～100℃。四氧化三钴前驱物粉末的目数为200～500目。
本发明进一步的改进在于，所述步骤c中Pt前驱物为氯铂酸，硝酸铂或二亚硝基二氨合铂。
本发明进一步的改进在于，所述步骤c中Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末中钴的摩尔比为1：1500～1：3000。
本发明进一步的改进在于，所述步骤c中球磨的转速为200～500rpm/min，在空气气氛中煅烧的温度范围为220～300℃，保温时间为3～6h，以2～10℃/min的升温速率自室温升温至220～300℃。
本发明进一步的改进在于，所述步骤d中煅烧得到的粉末与去离子水的质量比为1：5～3：5，超声分散的时间为30～60min，NaBH4水溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，NaBH4水溶液与步骤d中粉末的比例为(0.5～1.5)mL：(0.1～1.5)g，滴加速率为1～5mL/min；搅拌或振荡时间为5～10min，烘干温度为80～150℃，烘干时间为6～24h。
一种如上所述的方法制备的碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明通过加入一定量的表面活性剂形成稳定的临界胶束，从而控制Co2+与络合剂的络合速率，以防止煅烧过程中四氧化三钴晶粒的团聚。本发明随后将其与贵金属前驱物混合均匀，在空气气氛中煅烧，得到了碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂。在空气氛围低温煅烧的条件下能保留无定型C，这些碳分散于四氧化三钴之间，有助于控制四氧化三钴的纳米颗粒尺寸，仅有5-10nm。超细的纳米四氧化三钴可以使得Pt高度分散，从而使碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂的Pt负载量可低至0.1wt％。因此，碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂中Co3O4与Pt的协同作用可使室温下甲醛的去除率及二氧化碳选择性均大于90％。
本发明制备的碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂中四氧化三钴分散性好，贵金属负载量低，且在室温下就可以将甲醛完全催化转化为CO2，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂的XRD谱图。
图2是本发明实施例1制备的碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂的TGA谱图。
图3是本发明实施例1制备的碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂的HRTEM图。
图4是本发明实施例1制备的碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂的甲醛去除效果图。其中(a)为甲醛去除效率，(b)为CO2生成量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明进行详细描述。
本发明的一种碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂及制备方法，包括以下步骤：
a.将钴盐加入到含有表面活性剂的去离子水中，搅拌，得到Co2+溶液；将络合剂加入到去离子水中，搅拌，得到络合剂溶液；
其中，钴盐为硝酸钴，氯化钴，醋酸钴或硫酸钴，表面活性剂为CTAB，P123或SDS，络合剂为柠檬酸，酒石酸，EDTA，DPTA，葡萄糖或海藻酸钠。
Co2+溶液中钴盐，表面活性剂与去离子水的比例为(0.01～0.04)mol：(0.4～1)g：(40～100)mL；络合剂溶液中络合剂与去离子水的比例为(0.01～0.06)mol：(10～60)mL。
b.将络合剂溶液滴加到Co2+溶液中，搅拌，烘干，得到四氧化三钴前驱物，并研磨得到四氧化三钴前驱物粉末；
其中络合剂溶液的滴加速度为(4～20)mL/min；络合剂溶液与Co2+溶液的体积比为1：1～1：4。搅拌时间为20～60min，搅拌温度为25～60℃，烘干温度为50～100℃。四氧化三钴前驱物粉末的目数为200～500目。
c.将Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末混合均匀后球磨，然后在空气气氛中煅烧；
其中，Pt前驱物为氯铂酸，硝酸铂或二亚硝基二氨合铂。Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末中钴的摩尔比为1：1500～1：3000。球磨的转速为200～500rpm/min，在空气气氛中煅烧的温度范围为220～300℃，保温时间为3～6h，以2～10℃/min的升温速率自室温升温至220～300℃。
d.将煅烧得到的粉末加入到去离子水中，超声分散，滴加NaBH4水溶液，搅拌或振荡，烘干，得到碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂。
其中，煅烧得到的粉末与去离子水的质量比为1：5～3：5，超声分散的时间为30～60min，NaBH4水溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，NaBH4水溶液与步骤d中粉末的比例为(0.5～1.5)mL：(0.1～1.5)g，滴加速率为1～5mL/min；搅拌或振荡时间为5～10min，烘干温度为80～150℃，烘干时间为6～24h。
下面为具体实施例。
实施例1
a.将钴盐加入到含有表面活性剂的去离子水中，搅拌，得到澄清的Co2+溶液；将络合剂加入到去离子水中，搅拌，得到澄清的络合剂溶液；
其中，钴盐为六水合硝酸钴，表面活性剂为CTAB，络合剂为柠檬酸。六水合硝酸钴、CTAB与去离子水的比例为0.02mol：0.8g：80mL。柠檬酸与去离子水的比例为0.02mol：20mL。
b.将络合剂溶液以8mL/min的速度滴加到Co2+溶液中，在25℃搅拌30min，在80℃烘干，得到四氧化三钴前驱物，并研磨成200～300目的粉末；
c.将Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末混合均匀后以300rpm/min的转速球磨，然后在空气气氛中以5℃/min的升温速率自室温升温至250℃下煅烧6h；
其中Pt前驱物为六水合氯铂酸，Pt前驱物与钴的摩尔比为1：2150。
d.将煅烧得到的粉末加入到9mL去离子水中，超声30min分散均匀；以0.1mL/min的滴加速率向分散液中加入1.78mL浓度为0.1mol/L的NaBH4水溶液，振荡5min，80℃烘干10h，得到碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂。
对碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂进行XRD测试，结果如图1所示。
从图1可以看出，实施例1所得碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂的衍射峰与数据库JSPDS卡No.74-2120衍射峰吻合，表明四氧化三钴已成功合成。由于Pt的负载量较低，XRD谱图中并未检测到Pt的衍射峰。
对碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂进行TGA测试，结果如图2所示。
从图2可以看出，实施例1所得碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂在220～480℃，质量损失约11.4％，这是由于表面活性剂CTAB和络合剂柠檬酸分解生成的含碳物种燃烧引起的，进一步说明实施例1所得材料为碳复合四氧化三钴基催化剂。该实施例中六水合硝酸钴用量为0.02mmol，可转化为1.61g四氧化三钴；从图2可知，含碳物种的含量为11.4％，且贵金属前驱物用量仅为0.0093mmol，因此，实施例1所得碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂的质量为1.82g，Pt负载量为0.1wt.％。
从图3可以看出，实施例1所得碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂的四氧化三钴晶粒尺寸为5-10nm，纳米晶粒之间存在无定型碳，高分散的Pt纳米颗粒的尺寸为2-3nm。
以甲醛为目标污染物在自建的固定床反应器上连续进行甲醛催化氧化实验，以含有0.01vol.％甲醛的空气为对象，采用Innova 1412i红外光声谱气体监测仪在线检测反应物甲醛和产物CO2的浓度。反应具体条件为：室温(25±2℃)，甲醛浓度为0.01vol.％，N2作为平衡气，其中包含20vol.％O2，混合反应气流速为500mL/min，催化剂用量为0.3g。甲醛发生氧化反应的去除率按照公式：甲醛去除率(η，％)＝[(甲醛初始浓度-甲醛反应后的浓度)/甲醛初始浓度]*100来计算，CO2选择性(S，％)＝[(CO2反应后的浓度-CO2初始浓度)/(甲醛初始浓度-甲醛反应后的浓度)]*100来计算。从图4可以看出，实施例1所得碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂的甲醛去除率为98％，CO2选择性大于90％。
实施例2
a.将钴盐加入到含有表面活性剂的去离子水中，搅拌，得到澄清的Co2+溶液；将络合剂加入到去离子水中，搅拌，得到澄清的络合剂溶液；
其中，钴盐为氯化钴，表面活性剂为SDS，络合剂为酒石酸。氯化钴、SDS与去离子水的比例为0.02mol：0.6g：60mL。酒石酸与去离子水的比例为0.03mol：40mL。
b.将络合剂溶液以10mL/min的速度滴加到Co2+溶液中，在25℃搅拌60min，在80℃烘干，得到四氧化三钴前驱物，并研磨成200～300目的粉末；
c.将Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末混合均匀后以300rpm/min的转速球磨，然后在空气气氛中以10℃/min的升温速率自室温升温至250℃下煅烧4h；
其中Pt前驱物为六水合氯铂酸，Pt前驱物与钴的摩尔比为1：2150。
d.将煅烧得到的粉末加入到9mL去离子水中，超声30min分散均匀；以0.1mL/min的滴加速率向分散液中加入1.78mL浓度为0.1mol/L的NaBH4水溶液，振荡5min，150℃烘干4h，得到碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂。
实施例3
a.将钴盐加入到含有表面活性剂的去离子水中，搅拌，得到澄清的Co2+溶液；将络合剂加入到去离子水中，搅拌，得到澄清的络合剂溶液；
其中，钴盐为硫酸钴，表面活性剂为CTAB，络合剂为EDTA。硫酸钴、EDTA与去离子水的比例为0.02mol：0.6g：50mL。EDTA与去离子水的比例为0.025mol：50mL。
b.将络合剂溶液以5mL/min的速度滴加到Co2+溶液中，在25℃搅拌60min，在80℃烘干，得到四氧化三钴前驱物，并研磨成200～300目的粉末；
c.将Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末混合均匀后以200rpm/min的转速球磨，然后在空气气氛中以5℃/min的升温速率自室温升温至250℃下煅烧6h；
其中Pt前驱物为六水合氯铂酸，Pt前驱物与钴的摩尔比为1：2150。
d.将煅烧得到的粉末加入到9mL去离子水中，超声30min分散均匀；以0.1mL/min的滴加速率向分散液中加入1.78mL浓度为0.1mol/L的NaBH4水溶液，振荡5min，150℃烘干4h，得到碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂。
实施例4
a.将钴盐加入到含有表面活性剂的去离子水中，搅拌，得到Co2+溶液；将络合剂加入到去离子水中，搅拌，得到络合剂溶液；
其中，钴盐为硝酸钴，表面活性剂为CTAB，络合剂为柠檬酸。
Co2+溶液中钴盐，表面活性剂与去离子水的比例为0.01mol：0.4g：40mL；络合剂溶液中络合剂与去离子水的比例为0.02mol：50mL。
b.将络合剂溶液滴加到Co2+溶液中，搅拌，烘干，得到四氧化三钴前驱物，并研磨得到四氧化三钴前驱物粉末；
其中，络合剂溶液的滴加速度为10mL/min；络合剂溶液与Co2+溶液的体积比为1：1。搅拌时间为20min，搅拌温度为60℃，烘干温度为100℃。四氧化三钴前驱物粉末的目数为500目。
c.将Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末混合均匀后在500rpm/min下球磨，然后在空气气氛中以2℃/min的升温速率自室温升温至220℃煅烧6h；
其中，Pt前驱物为氯铂酸。Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末中钴的摩尔比为1：1500。
d.将煅烧得到的粉末加入到去离子水中，超声分散，滴加NaBH4水溶液，搅拌或振荡，烘干，得到碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂。
其中，煅烧得到的粉末与去离子水的质量比为1：5，超声分散的时间为30min，NaBH4水溶液的浓度为0.2mol/L，NaBH4水溶液与粉末的比例为0.5mL：1.5g，滴加速率为5mL/min；搅拌或振荡时间为5min，烘干温度为80℃，烘干时间为24h。
实施例5
a.将钴盐加入到含有表面活性剂的去离子水中，搅拌，得到Co2+溶液；将络合剂加入到去离子水中，搅拌，得到络合剂溶液；
其中，钴盐为氯化钴，表面活性剂为P123，络合剂为EDTA。
Co2+溶液中钴盐，表面活性剂与去离子水的比例为0.04mol：1g：100mL；络合剂溶液中络合剂与去离子水的比例为0.01mol：30mL。
b.将络合剂溶液滴加到Co2+溶液中，搅拌，烘干，得到四氧化三钴前驱物，并研磨得到四氧化三钴前驱物粉末；
其中，络合剂溶液的滴加速度为20mL/min；络合剂溶液与Co2+溶液的体积比为1：2。搅拌时间为30min，搅拌温度为40℃，烘干温度为50℃。四氧化三钴前驱物粉末的目数为200目。
c.将Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末混合均匀后在400rpm/min下球磨，然后在空气气氛中以5℃/min的升温速率自室温升温至250℃煅烧5h；
其中，Pt前驱物为硝酸铂。Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末中钴的摩尔比为1：3000。
d.将煅烧得到的粉末加入到去离子水中，超声分散，滴加NaBH4水溶液，搅拌或振荡，烘干，得到碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂。
其中，煅烧得到的粉末与去离子水的质量比为2：5，超声分散的时间为40min，NaBH4水溶液的浓度为0.1mol/L，NaBH4水溶液与粉末的比例为1.5mL：0.5g，滴加速率为4mL/min；搅拌或振荡时间为8min，烘干温度为100℃，烘干时间为15h。
实施例6
a.将钴盐加入到含有表面活性剂的去离子水中，搅拌，得到Co2+溶液；将络合剂加入到去离子水中，搅拌，得到络合剂溶液；
其中，钴盐为醋酸钴，表面活性剂为SDS，络合剂为DPTA。
Co2+溶液中钴盐，表面活性剂与去离子水的比例为0.02mol：0.7g：70mL；络合剂溶液中络合剂与去离子水的比例为0.04mol：10mL。
b.将络合剂溶液滴加到Co2+溶液中，搅拌，烘干，得到四氧化三钴前驱物，并研磨得到四氧化三钴前驱物粉末；
其中，络合剂溶液的滴加速度为4mL/min；络合剂溶液与Co2+溶液的体积比为1：3。搅拌时间为50min，搅拌温度为30℃，烘干温度为60℃。四氧化三钴前驱物粉末的目数为300目。
c.将Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末混合均匀后在200rpm/min下球磨，然后在空气气氛中以8℃/min的升温速率自室温升温至300℃煅烧3h；
其中，Pt前驱物为二亚硝基二氨合铂。Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末中钴的摩尔比为1：2000。
d.将煅烧得到的粉末加入到去离子水中，超声分散，滴加NaBH4水溶液，搅拌或振荡，烘干，得到碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂。
其中，煅烧得到的粉末与去离子水的质量比为3：5，超声分散的时间为50min，NaBH4水溶液的浓度为0.05mol/L，NaBH4水溶液与粉末的比例为1mL：0.1g，滴加速率为3mL/min；搅拌或振荡时间为7min，烘干温度为150℃，烘干时间为6h。
实施例7
a.将钴盐加入到含有表面活性剂的去离子水中，搅拌，得到Co2+溶液；将络合剂加入到去离子水中，搅拌，得到络合剂溶液；
其中，钴盐为硫酸钴，表面活性剂为SDS，络合剂为海藻酸钠。
Co2+溶液中钴盐，表面活性剂与去离子水的比例为0.03mol：0.8g：90mL；络合剂溶液中络合剂与去离子水的比例为0.06mol：60mL。
b.将络合剂溶液滴加到Co2+溶液中，搅拌，烘干，得到四氧化三钴前驱物，并研磨得到四氧化三钴前驱物粉末；
其中，络合剂溶液的滴加速度为15mL/min；络合剂溶液与Co2+溶液的体积比为1：4。搅拌时间为60min，搅拌温度为25℃，烘干温度为80℃。四氧化三钴前驱物粉末的目数为400目。
c.将Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末混合均匀后在300rpm/min下球磨，然后在空气气氛中以10℃/min的升温速率自室温升温至280℃煅烧4h；
其中，Pt前驱物为氯铂酸。Pt前驱物与四氧化三钴前驱物粉末中钴的摩尔比为1：2500。
d.将煅烧得到的粉末加入到去离子水中，超声分散，滴加NaBH4水溶液，搅拌或振荡，烘干，得到碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂。
其中，煅烧得到的粉末与去离子水的质量比为1：5，超声分散的时间为60min，NaBH4水溶液的浓度为0.05mol/L，NaBH4水溶液与粉末的比例为1.2mL：1g，滴加速率为1mL/min；搅拌或振荡时间为10min，烘干温度为120℃，烘干时间为10h。
本发明通过加入一定量的表面活性剂形成稳定的临界胶束，从而控制Co2+与络合剂的络合速率，并将其与贵金属前驱物混合均匀，在空气气氛中煅烧，得到了碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂，该催化剂的贵金属负载量可低至0.1wt％，室温下甲醛的去除率及二氧化碳选择性均大于90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
