一种拟薄水铝石及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，涉及一种催化载体材料及其制备方法，特别是涉及一种适宜用作催化剂载体的拟薄水铝石及其制备方法。
背景技术
拟薄水铝石也称为一水合氧化铝、假一水软铝石，具有不完整的结晶水分子，空间网状结构的白色胶体状（湿品）或粉末（干品），晶相纯度高、胶溶性能好，粘结性强，具有比表面高、孔容大等特点。拟薄水铝石经过高温脱水制得活性氧化铝。活性氧化铝具有很好的比表面积和孔结构，特别是γ-Al2O3由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质，因此被广泛地用作石油化工和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。
工业上拟薄水铝石的生产方法按原料不同，主要包括有机醇铝法和无机中和法。其中无机中和法在工业上一般有三种制备方法：氯化铝法、硫酸铝法和碳化法。（1）铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法：AlCl3+3NH4OH→Al（OH）3+3NH4Cl；（2）铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：Al2（SO4）3+6NaAlO2+12H2O→8Al（OH）3+3Na2SO4。（3）铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法：2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al（OH）3+Na2CO3。上述三种方法中都采用中和法生成氢氧化铝，之后在水洗过程中除去杂质钠，洗涤用水量较多，产生大量废水。如何在保证氧化铝性质的前提下，减少洗涤水用量是生产厂家关注的要点。
CN201610674763.3公开了一种低杂质拟薄水铝石、其制备方法和制备装置，该低杂质拟薄水铝石中金属离子杂质的质量百分含量≤0.1％。该方法包括将原料拟薄水铝石配制成浆液；对浆液进行酸化，得到酸化后的原料拟薄水铝石；在设定的温度下陈化设定的时间，得到经过陈化的原料拟薄水铝石；令经过陈化的拟薄水铝石以设定的流速通过阳离子交换树脂，使得经过陈化后的拟薄水铝石中的金属离子杂质被除去；干燥已经除去金属离子杂质的原料拟薄水铝石，得到低杂质拟薄水铝石，其中，金属离子杂质的质量百分含量≤0.1％。该装置包括第一容器、第二容器、第三容器、干燥装置。该方法和装置能够使制得的低杂质拟薄水铝石中金属离子杂质的质量百分含量≤0.1％。
CN201110103785.1公开了一种用粉煤灰生产超细氢氧化铝、氧化铝的方法。所述方法包括：a)将粉煤灰粉碎后进行湿法磁选除铁，然后与盐酸反应得到盐酸浸液；b)盐酸浸液通入大孔型阳离子树脂柱进行吸附，待树脂吸附饱和后用洗脱剂洗脱，得到含氯化铝和氯化铁的洗脱液；c)将洗脱液进行碱溶除铁，得到偏铝酸钠溶液；d)向偏铝酸钠溶液中加入分散剂混均得分散液；e)分散液经与二氧化碳反应中和反应，经过水和乙醇洗涤干燥后制备得到超细氢氧化铝。该过程采用阳离子树脂主要吸附铝离子和铁离子，只是利用了阳离子树脂吸附性的功能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明主要目的是提供一种拟薄水铝石及其制备方法。所述拟薄水铝石制备方法可以省去现有方法中的洗涤步骤，大大降低废水排放量，缩短制备工艺流程。且制备的拟薄水铝石在不用洗涤的情况下钠含量非常低。
本发明第一方面提供一种拟薄水铝石，所述拟薄水铝石为含磷拟薄水铝石，其中，拟薄水铝石中干基含量为65wt%～75wt%，五氧化二磷含量为1.2wt%～5.7wt%，优选为1.4wt%～4.2wt%，氧化钠含量不大于0.5wt%，优选不大于0.03wt%，三水铝石含量不大于3.0wt%。
本发明所述拟薄水铝石中，还可以含有助剂，所述助剂可以为Si、B、Ti中的一种或几种，助剂含量以氧化物计为1wt%～8wt%。
本发明第二方面提供一种拟薄水铝石的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）在反应器中加入底水，在搅拌下加热至一定温度，然后加入偏铝酸钠溶液、磷酸酯盐类表面活性剂溶液和阳离子交换树脂悬浊液进行反应；
（2）步骤（1）反应所得浆液进行老化，老化后加入阳离子交换树脂；
（3）步骤（2）所得物料进行分离，分离得到的浆液经过滤、干燥后得到拟薄水铝石。
本发明所述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述底水为去离子水，其加入量为反应器体积的5～20%，优选为5～15%。
本发明所述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述偏铝酸钠溶液、磷酸酯盐类表面活性剂和阳离子交换树脂加入方式可以是并流方式同时加入，也可以是分别加入至反应器中，优选以并流方式同时加入。分别加入反应器时，对几种物料的加入顺序没有特别限定，优选先加入偏铝酸钠溶液、磷酸酯盐类表面活性剂，然后再加入阳离子交换树脂。
本发明所述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述偏铝酸钠溶液的苛性比为1.15～1.35，优选为1.20～1.30，以氧化物计，所述偏铝酸钠溶液浓度20～100gAl2O3/L，优选30～70gAl2O3/L。所述偏铝酸钠溶液加入反应器的流速为20mL/min～60mL/min，优选30mL/min～50mL/min；
本发明所述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述磷酸酯表面活性剂为阴离子型磷酸酯表面活性剂和/或两性型磷酸酯表面活性剂，优选为阴离子型磷酸酯表面活性剂。所述磷酸酯表面活性剂为烷基磷酸酯和/或聚醚型磷酸酯，具体可以为C9～C15的单烷基醚磷酸酯、C9～C15烷基磷酸酯、C9～C15二烷基磷酸酯中的一种或几种，优选为C9～C15的单烷基醚磷酸酯，进一步优选为C9的单烷基醚磷酸酯。所述磷酸酯表面活性剂溶液的浓度为0.05～0.5g/mL，所述磷酸酯表面活性剂加入反应器的流速为5mL/min～10mL/min。
本发明所述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述的阳离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂，优选为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，磺酸化苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂中的一种或几种，其中，大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂可以为D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D002大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或几种；进一步优选为D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或两种。所述的阳离子交换树脂的粒度为40～80目。
本发明所述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述阳离子交换树脂悬浊液固含量为30wt%～80wt%，优选50wt%～80wt%。所述阳离子交换树脂悬浊液加入流速可根据反应器中浆液pH值调整其加入速度。
本发明所述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述反应器内浆液温度为45℃～80℃，优选50℃～75℃；浆液pH值为7.5～10，优选8.0～9.5。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述偏铝酸钠溶液的配制过程可以为将氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为300～400gAl2O3/L的溶液，然后用含1wt%～5wt%的NaOH水溶液稀释至所需浓度。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述老化温度50～100℃，优选为60～90℃，老化时间0.5～3h，优选为1～2h。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述老化后加入阳离子交换树脂，由阳离子交换树脂调整浆液pH值至6.0～7.5，优选为6.5～7.0。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（3）所述分离为采用100～120目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用；分离出的浆液采用过滤方式分离出滤饼和滤液，滤饼进行干燥，滤液可循环使用。步骤（3）所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为6～10小时。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，可根据实际需要加入助剂，如SiO2、B2O3、TiO2中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶性无机盐的形式在步骤（1）的反应过程中加入。比如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐或硝酸盐。助剂加入量可根据催化剂要求加入。一般情况下，助剂以氧化物计重量含量可以为2%～6%。
本发明第三方面提供一种采用上述方法制备的拟薄水铝石。
所述拟薄水铝石为含磷拟薄水铝石，其中，拟薄水铝石中干基含量为65wt%～75wt%，五氧化二磷含量为1.2wt%～5.7wt%，优选为1.4wt%～4.2wt%，氧化钠含量不大于0.5wt%，优选不大于0.03wt%，三水铝石含量<3.0wt%。
所述拟薄水铝石中，还包括助剂，所述助剂可以为Si、B、Ti中的一种或几种，助剂含量以氧化物计为1wt%～8wt%。
与现有技术相比，本发明所述拟薄水铝石及其制备方法具有以下优点：
（1）本发明提供一种拟薄水铝石，所述拟薄水铝石杂质氧化钠含量低、三水含量低，适合作为加氢催化剂载体原料。
（2）本发明拟薄水铝石的制备方法中，通过在第一合成反应中加入强酸型阳离子交换树脂和磷酸酯类表面活性剂，在完成反应的同时可以有效吸附钠离子，大大减弱拟薄水铝石的钠离子的包裹，在所述磷酸酯类表面活性剂与阳离子交换树脂的共同作用下，可以有效促进拟薄水铝石与树脂的有效分离，可以保证得到低钠含量的拟薄水铝石。
（3）本发明拟薄水铝石制备方法中，在合成反应过程中通过分步加入强酸型阳离子交换树脂的方式，可以大大降低制备得到的拟薄水铝石样品中钠的含量，得到低钠含量的拟薄水铝石产品，而且还可以省去洗涤过程，过滤后浆液可以循环使用。所述制备方法实现生产过程的闭路循环，无污染物的排放。
附图说明
图1为本发明实施例1、比较例1和比较例4所得样品XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。
本发明实施例与对比例中，所述拟薄水铝石中的氧化钠和五氧化二磷含量采用荧光法测定。所述拟薄水铝石的物相结构和三水含量用XRD表征，采用日本RIGAKU生产的D/max2500型X衍射分析仪，工作电压为40 kV，工作电流为80 mA，扫面范围10 (°)～70(°)，步长0.01 (°)，扫描速率1 (°)·min-1。
实施例1
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为0.2g/mL的C9单烷基醚磷酸酯溶液待用；将目数为60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂配制成固含量50wt%悬浊液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述三种物料并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的流速为6mL/min，通过调整D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液的流速控制反应器内浆液PH值为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，再加入D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液，并调整浆液pH值为7.0。采用100目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用。浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤液可循环使用，所得滤饼在120℃下干燥8小时即得本发明拟薄水铝石a1，其性质见表1，XRD见图1。
实施例2
其他条件同实施例1，只是将偏铝酸钠溶液浓度调整为65 gAl2O3/L，成胶温度调整为70℃，得到拟薄水铝石a2，其性质见表1。
实施例3
其他条件同实施例1，只是将60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂改为80目的D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，成胶pH值调整为9.0，干燥条件改为150℃下干燥6h，得到拟薄水铝石a3，其性质见表1。
实施例4
其他条件同实施例1，只是将C9单烷基醚磷酸酯改为C9烷基磷酸酯，老化后pH值调整为6.5，得到拟薄水铝石a4，其性质见表1。
实施例5
其他条件同实施例1，只是将偏铝酸钠的流速改为45mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的浓度改为0.1g/mL，流速改为8mL/min，得到拟薄水铝石a5，其性质见表1。
比较例1
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为0.2g/mL的C9单烷基醚磷酸酯溶液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述两种液体并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的流速为6mL/min，并保持反应器内浆液温度恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤饼采用蒸馏水洗涤至pH7.0，将所得滤饼在120℃下干燥8小时即得比较例拟薄水铝石b1，其性质见表2，XRD见图1。
比较例2
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；将目数为60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂配制成固含量50%悬浊液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述两种液体并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，通过调节D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液的流速控制反应器内浆液PH值为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，再用阳离子交换树脂悬浊液调整浆液pH值为7.0。采用100目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用。浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤液可循环使用，所得滤饼在120℃下干燥8小时即得比较例拟薄水铝石b2，其性质见表2。
比较例3
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度25 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用。
向5000mL反应器中加入上述偏铝酸钠溶液，再向反应器中通CO2和空气的混合气体，控制反应器内浆液温度22℃恒定，当反应器内浆液pH值为10.5时反应结束，过滤，用生成拟薄水铝石60倍的去离子水洗涤滤饼至中性，在120℃下干燥8小时即得比较例拟薄水铝石b3，其性质见表2。
比较例4
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度150 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为50 gAl2O3/L的硫酸铝溶液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述两种溶液并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，通过调整硫酸铝溶液的流速控制反应器内浆液PH值为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，老化结束后，过滤，用生成拟薄水铝80倍的去离子水洗涤滤饼至中性，在120℃下干燥8小时即得本发明拟薄水铝石b4，其性质见表2，XRD见图1。
表1 实施例1-5制备拟薄水铝石的性质
表2 比较例1-4制备拟薄水铝石的性质
从表中数据和图可以看出：采用本发明制备的拟薄水铝石，其三水含量低，在XRD图中未出现三水铝石的特征峰，制备的拟薄水铝石杂质钠含量低，适用于加氢催化剂的制备。
