用于分解过氧化氢的方法及使用该方法的装置
技术领域
本发明涉及用于分解从半导体制造工艺等中排出的包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢的方法以及使用该方法的装置。
背景技术
在半导体制造工艺中的晶片清洗工艺中，将包含硫酸及过氧化氢的硫酸过氧化氢混合物(SPM，Sulfuric acid Hydrogen Peroxide Mixture)用作清洁液。在该工艺中，使用硫酸过氧化氢混合物后，通过向硫酸过氧化氢混合物添加过氧化氢来恢复氧化能力，然后再次用作清洁液。然而，在重复使用的过程中，源自过氧化氢的水含量增加，硫酸过氧化氢混合物中的硫酸浓度降低，并且清洁力变弱，因此有必要更换适当的液体。当更换该液体时排出的硫酸过氧化氢混合物废液包含过氧化氢，并且在超过规定浓度的情况下，不能作为工业废弃物交付(专利文献1)。
作为分解处理包含该过氧化氢的硫酸废液中的过氧化氢的方法，提出了使用大型设备的过氧化氢的热分解(专利文献1)、尤其对于低浓度的过氧化氢作为对象的使用金属钒或钒化合物作为催化剂进行分解的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013－208602号公报
专利文献2：特开2002－001358号公报
发明内容
然而，当将硫酸钒用作催化剂来分解硫酸废液中的过氧化氢时，本发明人为了确认硫酸废液中的过氧化氢是否分解成规定浓度，不得不使用耐硫酸的高价浓度计，因此面临着费用问题以及处理繁琐的问题。
即，本发明的目的在于，经济有效地处理包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢。
在解决上述问题的认真研究中，本发明人发现通过包括向废液添加硫酸钒溶液并进行搅拌的步骤；废液达到峰值温度后，静置规定时间的步骤；以及静置后，进行冷却的步骤来可以经济有效地处理包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢，并且进行了进一步研究来完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容。
1.一种用于分解包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢的方法，包括：向废液添加硫酸钒溶液并进行搅拌的步骤；废液达到峰值温度后，静置规定时间的步骤；以及静置后，进行冷却的步骤。
2.根据1所述的用于分解过氧化氢的方法，废液为用于清洗半导体晶片的硫酸过氧化氢混合物废液。
3.根据1或2所述的用于分解过氧化氢的方法，废液中的过氧化氢为1.6重量百分比～10.0重量百分比。
4.根据1至3中任一项所述的用于分解过氧化氢的方法，废液被分为40L的容量。
5.根据1至4中任一项所述的用于分解过氧化氢的方法，相对于1L的废液，添加0.05g～0.25g的硫酸钒溶液。
6.根据1至5中任一项所述的用于分解过氧化氢的方法，峰值温度为40℃～130℃。
7.根据1至6中任一项所述的用于分解过氧化氢的方法，搅拌通过鼓泡进行。
8.根据1至7中任一项所述的用于分解过氧化氢的方法，相对于废液中1.6重量百分比～10.0重量百分比的过氧化氢的分解，达到峰值温度之后的静置时间为5分钟以上。
9.一种将包含硫酸及过氧化氢的废液再生为工业硫酸的方法，通过使用1至8中任一项所述的用于分解过氧化氢的方法来将包含硫酸及过氧化氢的废液再生为工业硫酸。
10.一种用于分解包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢的装置，具有在其中进行分解反应的一个或两个以上分解槽，上述分解槽包括：
投入用开口部，用于向分解槽内投入废液和/或硫酸钒；
搅拌机构，用于在分解槽内的分解反应中搅拌废液；
排出用开口部，用于排出通过分解反应产生的氧；
温度计，用于测量分解反应中的废液的峰值温度；以及
冷却机构，用于冷却分解反应后的废液。
11.根据10所述的用于分解包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢的装置，投入分解槽的废液量为分解槽的容量的80％以下。
12.根据10或11所述的用于分解包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢的装置，冷却机构利用冷水进行外部冷却。
13.根据10至12中任一项所述的用于分解包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢的装置，上述装置为自动化装置。
本发明的方法不需要大型设备，并且不需要高价过氧化氢浓度计以及使用它的耗时的浓度测量，因此可以经济有效地分解处理包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢。
并且，本发明的方法可以在不中和或稀释废液的情况下以原液的状态进行处理，因此可以抑制处理后所产生的溶液量。
另外，根据本发明的方法，通过将废液分成规定量并使用多个分解槽来进行处理，从而即使过氧化氢的浓度高，也可以安全地处理废液。
进而，可以通过本发明的装置自动地执行上述方法，并且可以简单且准确地进行连续的过氧化氢分解处理。
附图说明
图1示出本发明的过氧化氢分解装置的分解槽的结构。
附图标记的说明
1：过氧化氢分解装置
2：分解槽
3：投入用开口部
4：搅拌机构
5：排出用开口部
6：温度计
7：冷却机构
具体实施方式
以下，将基于本发明的优选实施方式详细说明本发明。
本发明涉及用于分解包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢的方法，上述方法包括：向废液添加硫酸钒溶液并进行搅拌的步骤；废液达到峰值温度后，静置规定时间的步骤；以及静置后，进行冷却的步骤。
并且，本发明还涉及在上述方法中所使用的用于分解包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢的装置。
上述装置具有在其中进行分解反应的一个或两个以上分解槽。并且，分解槽包括：投入用开口部，用于向分解槽内投入废液和/或硫酸钒；搅拌机构，用于在分解槽内的分解反应中搅拌废液；排出用开口部，用于排出通过分解反应产生的氧；温度计，用于测量分解反应中的废液的峰值温度；以及冷却机构，用于冷却分解反应后的废液。
通过使废液与硫酸钒接触来在本发明的分解槽中进行的过氧化氢的分解反应如下：
H2O2→H2O+(1/2)O2(式1)
在式1的反应中，硫酸钒用作过氧化氢的分解反应的催化剂，硫酸钒本身不反应。上述反应为放热反应。
在本发明中，将废液、硫酸钒溶液依次从投入用开口部投入到分解槽中，并通过搅拌机构进行搅拌。
在本发明中使用的废液包含硫酸及过氧化氢。硫酸的浓度没有特别限制，例如，约70重量百分比。过氧化氢的浓度也没有特别限制，但优选为10.0重量百分比以下，更优选为7.0重量百分比以下，进一步优选为1.6～10.0重量百分比，特别优选为1.6～7.0重量百分比。废液可以包含硫酸及过氧化氢外的成分。
废液的种类没有特别限制，只要废液中包含硫酸及过氧化氢即可，可以例举用于清洗半导体的晶片的硫酸及过氧化氢混合物废液、化学抛光液等，作为通过本发明的方法处理的废液，优选为用于清洗半导体的晶片的硫酸过氧化氢混合物废液。
在废液是用于清洗半导体的晶片的硫酸过氧化氢混合物废液的情况下，每天产生的废液量没有特别限制，例如，1000L～4000L。
在用一个分解槽处理大量废液的情况下，尤其当废液中的过氧化氢的浓度高时，进行剧烈地分解反应，并且在废液处理操作中可发生危险。因此，从安全处理的观点出发，优选将废液分成规定量并使用多个分解槽来分解处理废液中的过氧化氢，虽没有特别限制，但例如可以分为40L的容量。通过将废液分成规定量并进行处理，即使过氧化氢的浓度高也可以安全地处理废液。并且，由于各分解槽中的分解反应彼此独立，因此即使一个分解槽中发生危险，也不会影响其他分解槽，并且可以将伴随废液处理操作的危险最小化。
在本发明中使用的硫酸钒溶液的溶剂没有特别限制，只要可以分解废液中的过氧化氢即可。
硫酸钒溶液的使用量没有特别限制，相对于1L的废液，优选为0.05g～0.25g。若大于0.25g，则过氧化氢的分解被过度地促进，有可能在废液处理操作中发生危险。另一方面，若低于0.05g，则过氧化氢的分解反应不能充分进行。
在本发明中使用的分解槽的材质没有特别限制，只要是具有耐强酸性即可，可例举树脂衬里金属、玻璃衬里金属以及氟树脂等，优选为玻璃衬里金属。
分解槽的形状没有特别限制，只要不妨碍分解包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢即可，可例举圆柱形状、箱形。从容易搅拌的观点出发，优选圆柱形状。
分解槽的大小没有特别限制，只要可以安全地分解包含硫酸及过氧化氢的废液中的过氧化氢即可，例如，φ300mm×H700mm，经过容量换算为约50L。投入分解槽的废液量没有特别限制，只要是可以安全地进行处理的量即可，优选分解槽的容量的80％以下，例如，40L。
用于投入废液和硫酸钒溶液的投入用开口部可以相同，也可以不同。上述投入用开口部可以打开和关闭。
用于本发明的搅拌机构没有特别限制，只要可以使废液与硫酸钒有效接触以促进废液中的过氧化氢的分解反应即可，可例举搅拌器、鼓泡等。由于在废液中包含硫酸，因此在使用金属的搅拌机构的情况下，可发生因硫酸引起的金属的溶解或腐蚀。因此，从不使用金属的观点出发，优选鼓泡。
在使用鼓泡作为搅拌机构的情况下，空气的流通速度没有特别限制，只要是使废液与硫酸钒有效接触以促进废液中的过氧化氢的分解反应且可以安全地进行分解反应的流通速度即可。并且，若连续进行鼓泡，可剧烈产生分解反应，因此优选间歇性进行。
由分解反应产生的氧通过排出用开口部排出。用于排出氧的排出用开口部可以与用于投入废液和/或硫酸钒溶液的排出用开口部相同，也可以不同。
在本发明中，用温度计测量分解反应中的废液的峰值温度后，静置规定时间。
在本发明中测量的废液的峰值温度表示由过氧化氢的分解反应产生的热量加热的废液的最高温度，当废液的温度开始降低时，将开始降低之前的温度视为废液的最高温度。
在本发明中使用的用于测量废液的温度的机构没有特别限制，但优选涂覆氟树脂等的热电偶传感器。
峰值温度取决于废液中的过氧化氢的浓度，例如，相对于2.0重量百分比～8.0重量百分比的过氧化氢，为40℃～130℃。从安全地进行分解反应的观点出发，峰值温度优选为80℃以下。
即便在静置步骤中，过氧化氢的分解反应仍在继续。根据实验上已知的峰值温度与将过氧化氢降至规定浓度所耗静置时间的关系，可以仅通过静置来将过氧化氢降至规定浓度。上述步骤消除了对高价浓度计的需求，上述高价浓度计用于持续测量废液中的过氧化氢浓度，从而可以经济有效地抑制过氧化氢的分解反应。
在一实施方式中，相对于1.6重量百分比～10.0重量百分比的废液中的过氧化氢的浓度，静置时间为5分钟以上。
在本发明中，静置后，通过冷却机构进行冷却。
在本发明中使用的冷却是在静置后进行的，其主要作用是完全终止分解反应，并将废液的温度降低至安全的温度。在静置期间分解反应仍在进行，若在静置期间进行冷却，则由于可能终止分解反应而不能使分解反应进行至预定过氧化氢浓度，因此静置期间不进行冷却，而是在静置之后开始冷却。
在本发明中使用的冷却机构没有特别限制，只要是在不改变废液的组成的情况下能够将终止过氧化氢的分解反应的废液降至安全的温度即可，优选利用冷水进行外部冷却。此外，在通过冷水来进行外部冷却的情况下，分解槽可以具有两槽结构，使得冷却水可以通过分解槽的外装。并且，优选在分解槽的内侧使用玻璃衬里等，因为可以提高冷却效率。
应用本发明的方法后得到的液体中的过氧化氢浓度优选为0.5重量百分比以下，尤其优选为0.1重量百分比以下。
进而，本发明涉及使用本发明的方法将包含硫酸及过氧化氢的废液再生为硫酸的方法。
在一实施方式中，本发明的方法可使用本发明的自动化装置来进行。
实施例
接下来，通过以下实施例及比较例来对本发明的蚀刻液组合物进行更详细地说明，但本发明不限于此。
将2800L/天的从半导体制造的晶片清洗工艺中排出的包含硫酸及过氧化氢的废液(70重量百分比的硫酸、7重量百分比以下的过氧化氢)作为处理对象，并准备包括6个具有图1结构的过氧化氢分解装置(由关东工程公司制造)。上述过氧化氢分解装置容纳在PVC树脂箱中，其外径约为D1200mm×W3000mm×H2000mm、各分解槽的容量为23L。
将1批1个分解槽的处理设定为1小时，所有6个槽均设置为自动连续运行。1批1个分解槽的自动处理流程如下。当装置的自动运行开始时，从废水处理罐投入废液，从分解剂罐投入3g的硫酸钒。在分解槽中间歇性地进行鼓泡，在测量到40℃后，鼓泡被完全停止。并且在测量峰值温度后，将分解槽静置15分钟。在静置之后，使冷水流通，将分解槽的外部冷却至分解槽中的液体温度达到35℃。冷却后，从分解槽排出包含分解后的硫酸钒的废液并保存在保存罐中。并且，还另外排出了冷却水。分解后的废液的过氧化氢浓度为0.1重量百分比以下。
在所有6个槽中均进行上述操作，并在24小时内完成约3000L的处理。
