一种包覆型片状羰基铁粉的制备方法
【技术领域】
本发明涉及吸波材料领域，尤其涉及一种包覆型片状羰基铁粉的制备方法。
【背景技术】
随着信息技术的不断发展，低频段雷达吸收和电子信号的传输越来越引起人们的重视，近几年，我国对吸波材料的研究已经取得了很大的进展，例如在6～18GHz波段的研究取得了很大的突破，而在1～4GHz频段所使用的薄型吸波材料则刚刚起步。
磁性吸波材料主要为铁磁共振吸收，利用涡流损耗、磁滞损耗、剩余损耗机制哀减吸收电磁波。羰基铁粉是一种比较常见的磁性吸波材料，但是其存在密度大，复介电常数大频谱特性差，低频吸收性能不好等缺陷，限制了羰基铁粉在1～4GHz频段上的应用，一般需通过表面改性来调节羰基铁粉的复介电常数和复磁导率的比例来改善其阻抗匹配特性从而提高其低频吸波性能。
【发明内容】
本发明为解决上述技术问题提供了一种包覆型片状羰基铁粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备氢氧化钠的水溶液；(2)将上述氢氧化钠的水溶液、硬脂酸盐、羰基铁粉和无水乙醇混合进行球磨；(3)将上述球磨后的浆料清洗后真空干燥，得到含有羟基的且表面活性大的片状羰基铁粉；(4)将上述片状羰基铁粉、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和无水乙醇混合，并用弱酸调配溶液的pH值至6-7，然后进行二次球磨；(5)将二次球磨后的浆料清洗后真空干燥，即得到本发明包覆型片状羰基铁粉。本发明通过两次球磨工艺，制备得到了一种密度小，阻抗匹配性好，在表面包覆有有机薄膜层的片状羰基铁粉，该包覆型片状羰基铁粉在2.2GHz-2.9GHz频段范围内吸收峰值均低于-29.7dB，-10dB的频宽达到1.72GHz，具有宽频高效的电磁波吸收特性。
在本发明中，所述第一次球磨使粒状羰基铁粉初步的细化，并产生塑性变形，使球形羰基铁粉变成具有形状各向开性的片状化结构，同时在第一次球磨中硬脂酸盐能使片状羰基铁粉表面活性能更高，氢氧化钠溶液的处理使片状羰基铁粉表面引入更多的羟基官能团。在该步骤中，片状羰基铁粉表面活性能的大小和羟基官能团的数量对第二次球磨中硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂在片状羰基铁粉表面形成的包覆层有较大的影响，在一定范围内，片状羰基铁粉表面活性能越大，羟基官能团的数量越多，越有利于硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂形成致密的包覆层，使片状羰基铁粉的低频吸波性能更好。
在本发明中，所述第二次球磨能进一步提高羟基铁粉的扁平化程度，得到粒径和宽厚比均匀的片状羰基铁粉，同时，通过严格控制工艺条件使片状羰基铁粉表面形成致密的包覆层，不同配比和工艺条件下形成的包覆层对片状羰基铁粉的吸波性能产生较大的影响。在第二次球磨对片状羰基铁粉进行包覆前先将其片状化，同时对片状羰基铁粉表面进行活性处理，使片状羰基铁粉的表面活性能和活性羟基基团要高于第二步球磨中的溶剂，有利于第二次球磨中偶联剂在羰基铁粉表面形成致密的包覆层；在第二次球磨中，同时加入硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对片状羰基铁粉表面进行有效包覆，在此过程中，偶联剂可发生水解反应形成自由羟基与片状羰基铁粉上的自由羟基脱水形成交联结构，也可以是片状羰基铁粉上的自由羟基与偶联剂上的活性官能团发生氢转移反应形成交联结构，还可以是偶联剂之间发生酯基交换形成交联结构，上述多种交联反应的共同存在使活化的片状羰基铁粉表面形成致密的包覆层。在本发明中，我们知道钛酸酯是单烷氧基，有机分子部分3个官能基团，它在粉体表面形成单分子层，与聚物的物理缠绕作用强；硅烷偶联剂，如KH560是3个单烷氧基，有机分子部分有不饱和基团，两者之间交联缠绕更容易形成稳固的空间结构包覆层，同时这二种偶联剂也可发生酯基交换反应，二者共同作用，互相交联，产生协同作用，既解决了单纯用钛酸酯时体系内空间结构的不稳固性，又解决了单纯用硅烷时与聚合物大分子链缠绕的基团少的情况，综合地提高包覆层致密性和完整性，使其包覆层在球磨过程中更不容易破坏，从而降低粉体的介电常数，有效提高了阻抗匹配，获得优开的低频吸波性能。
在本发明中，所述步骤(4)中用弱酸调配溶液的pH值至6-7不仅可以催化钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的水解反应，还能抑制硅烷偶联剂本身的自聚反应。经过硬脂酸盐和氢氧化钠处理的片状羰基铁粉表面活性能大，羟基官能团数量多，更有利于偶联剂在片状羰基铁粉表面发生反应，使其在羰基铁粉表面形成密实的包覆层。
优选地，所述第一次球磨的转速大于第二次球磨的转速，第二次采用低速球磨能更进一步提高羟基铁粉的扁平化程度，得到粒径均匀且宽厚比大的片状羰基铁粉，同时减少高速球磨过程中对包覆层的破坏。
优选地，所述步骤(4)中片状羰基铁粉、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、无水乙醇之间的比值为500g∶(5-15)g∶(5-15)g∶(800-1000)ml。在本发明中，片状羰基铁粉、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和无水乙醇在此比值范围可使活化的片状羰基铁粉的包覆效果更好，获得低频吸波效果更好的片状羰基铁粉。
优选地，所述步骤(1)中氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠的质量分数为10％-20％，所述步骤(2)中羰基铁粉、硬脂酸盐、氢氧化钠水溶液、兀水乙醇之间的比值为400∶(40-60)g∶100ml∶(800-1000)ml。在本发明中，羰基铁粉、硬脂酸盐、氢氧化钠水溶液和无水乙醇在此比值范围可使片状羰基铁粉的表面活性更大，在片状羰基表面引入更多的活性羟基官能团，有利于第二次球磨过程中在羰基铁粉表面形成致密的包覆层。
优选地，所述步骤(2)中，通过加入锆珠在搅拌磨机中进行球磨，所述羰基铁粉与锆珠的质量比为1∶(8-12)。在本发明步骤(2)中，所述羰基铁粉与锆珠的质量比不能太高，例如羰基铁粉与锆珠的质量大于1∶8，容易使羰基铁粉扁平化效果不好，所述羰基铁粉与锆珠的质量比不能太低，例如羰基铁粉与锆珠的质量低于1∶12，则容易导致批量生产效率低。
优选地，所述锆珠包括直径11-13mm的大球、7-9mm的中球和2-4mm的小球，所述大球、中球、小球的质量比为4∶(25-40)∶(50-70)。在本发明中采用三种不同直径的锆珠，三种不同直径的锆珠的质量比为4∶(25-40)∶(50-70)能使羰基铁粉的球磨效果更好，生产效率高；在本发明中，采用锆珠对羰基铁粉进行球磨有利于得到密度较轻、厚径比合适的片状羰基铁粉，经实验发现钢珠在球磨中容易使片状羰基铁粉密度偏大，而且球磨过程中钢珠磨损较大，短时间内极易引起性能的改变，极容易造成产品的不稳定。
优选地，所述步骤(2)中球磨转速为200-350r/min，球磨时间为8-12h。在本发明步骤(2)中，球磨转速和球磨时间对片状羰基铁粉有一定影响，第一次球磨转速太慢或球磨时间太短，会使羰基铁粉的片状程度不高，表面活化效果不理想，影响第二次球磨过程中对片状羰基铁粉的包覆效果；第一次球磨转速太快或球磨时间太长容易导致片状程度太高或生产效率太低。
优选地，所述步骤(4)中，通过加入锆珠在搅拌磨机中进行球磨，所述羰基铁粉与锆珠的质量比为1∶(3-6)。在本发明步骤(4)中，羰基铁粉与锆珠的质量比可大于步骤(2)中羰基铁粉与锆珠的质量比，可有效提高产品的生产效率。
优选地，所述步骤(4)中球磨转速为80-120r/min，球磨时间为4-6h。在本发明步骤(4)中球磨转速远低于步骤(2)中的球磨转速，有利于钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂在片状羰基铁粉表面形成致密的包覆层，使片状羰基铁粉的片状化尺度更均匀。
优选地，所述硬脂酸盐为硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种。
优选地，所述步骤(5)真空干燥后还包括将真空烘干的片状羰基铁粉震动过400-600目筛网的步骤。经包覆改性后的片状羰基铁粉真空烘干后容易发生团聚，将片状羰基铁粉过筛网能得到粒径分布分布更佳的包覆型片状羰基铁粉。
本发明一种包覆型片状羰基铁粉的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氢氧化钠的水溶液；(2)将上述氢氧化钠的水溶液、硬脂酸盐、羰基铁粉和无水乙醇混合进行球磨；(3)将上述球磨后的浆料清洗后真空干燥，得到含有羟基的片状羰基铁粉；(4)将上述片状羰基铁粉、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和无水乙醇混合，并用弱酸调配溶液的pH值至6-7，然后进行二次球磨；(5)将二次球磨后的浆料清洗后真空干燥得到本发明包覆型片状羰基铁粉。本发明通过两次球磨工艺，制备得到了一种密度小，阻抗匹配性好，在表面包覆有机薄膜层的片状羰基铁粉，该包覆型片状羰基铁粉在2.2GHz-2.9GHz频段范围内吸收峰值均低于-29.7dB，-10dB的频宽达到1.72GHz，具有宽频高效的电磁波吸收特性。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1本发明一种包覆型片状羰基铁粉的制备方法流程图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种低频轻质高效的高性能粉体制备方法，包括如下步骤：
首先将氢氧化钠溶解于去离子水中，制备质量分数10％的氢氧化钠水溶液备用。在搅拌磨机中加入400g的硬脂酸钙、2L氢氧化钠水溶液、8kg羰基铁粉、20L的兀水乙醇进行球磨，设置球磨机转速200r/min，球磨时间为10h；其中锆珠与羰基铁粉的球料比值为8∶1，锆珠是由直径12mm、8mm、3mm的大、中、小三种锆珠组成，大、中、小三种锆珠的质量为3kg、21kg和40kg，三者总重量64kg，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，得到表面含有羟基且表面活性大的片状化羰基铁粉。
在球磨搅拌中加入20L无水乙醇、2L去离子水，形成均匀混合溶液，用醋酸调配溶液pH至6-7，然后将100g钛酸酯偶联剂、100g KH560和12kg第一次球磨干燥后的片状羰基铁粉加入进行球磨；锆珠与羰基铁粉的球料比值为3∶1，不同直径大小的锆珠比例保持不变。设置球磨机转速80r/min，球磨时间为5h，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，再通过600目的振动筛网，筛粉1.5h，得到最终具有薄膜层包覆且粒径均匀、宽厚比大的片状化羰基铁粉。
实施例2
一种低频轻质高效的高性能粉体制备方法，包括如下步骤：
首先将氢氧化钠溶解于去离子水中，制备质量分数15％的氢氧化钠水溶液备用。在搅拌磨机中加入800g的硬脂酸钙、2L氢氧化钠水溶液、8kg羰基铁粉、20L的无水乙醇进行球磨，设置球磨机转速250r/min，球磨时间为10h；其中锆珠与羰基铁粉的球料比值为8∶1，锆珠是由直径12mm、8mm、3mm的大、中、小三种锆珠组成，大、中、小三种锆珠的质量为3kg、21kg和40kg，三者总重量64kg，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，得到表面含有羟基且表面活性大的片状化羰基铁粉。
在球磨搅拌中加入20L无水乙醇、2L去离子水，形成均匀混合溶液，用醋酸调配溶液pH至6-7，然后将100g钛酸酯偶联剂、100g KH560和12kg第一次球磨干燥后的片状羰基铁粉加入进行球磨；锆珠与羰基铁粉的球料比值为3∶1，不同直径大小的锆珠比例保持不变。设置球磨机转速80r/min，球磨时间为5h，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，再通过600目的振动筛网，筛粉1.5h，得到最终具有薄膜层包覆且粒径均匀、宽厚比大的片状化羰基铁粉。
实施例3
一种低频轻质高效的高性能粉体制备方法，包括如下步骤：
首先将氢氧化钠溶解于去离子水中，制备质量分数20％的氢氧化钠水溶液备用。在搅拌磨机中加入1.2kg的硬脂酸钙、2L氢氧化钠水溶液、8kg羰基铁粉、20L的兀水乙醇进行球磨，设置球磨机转速350r/min，球磨时间为10h；其中锆珠与羰基铁粉的球料比值为12∶1，锆珠是由直径12mm、8mm、3mm的大、中、小三种锆珠组成，大、中、小三种锆珠的质量为5kg、31kg和60kg，三者总重量96kg，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，得到表面含有羟基且表面活性大的片状化羰基铁粉。
在球磨搅拌中加入20L无水乙醇、2L去离子水，形成均匀混合溶液，用醋酸调配溶液pH至6-7，然后将100g钛酸酯偶联剂、100g KH560和12kg第一次球磨干燥后的片状羰基铁粉加入进行球磨；锆珠与羰基铁粉的球料比值为3∶1，不同直径大小的锆珠比例保持不变。设置球磨机转速80r/min，球磨时间为5h，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，再通过600目的振动筛网，筛粉1.5h，得到最终具有薄膜层包覆且粒径均匀、宽厚比大的片状化羰基铁粉。
实施例4
一种低频轻质高效的高性能粉体制备方法，包括如下步骤：
首先将氢氧化钠溶解于去离子水中，制备15％的氢氧化钠水溶液备用。在搅拌磨机中加入800g的硬脂酸钙、2L氢氧化钠水溶液、8kg羰基铁粉、16L的无水乙醇进行球磨，设置球磨机转速250r/min，球磨时间为10h；其中锆珠与羰基铁粉的球料比值为10∶1，锆珠是由直径12mm、8mm、3mm的大、中、小三种锆珠组成，大、中、小三种锆珠的质量为4kg、26kg和50kg，三者总重量80kg，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，得到表面含有羟基且表面活性大的片状化羰基铁粉。
在球磨搅拌中加入16L兀水乙醇、2L去离子水，形成均匀混合溶液，用醋酸调配溶液pH至6-7，然后将200g钛酸酯偶联剂、200g KH560和12kg第一次球磨干燥后的片状羰基铁粉加入进行球磨；锆珠与羰基铁粉的球料比值为3∶1，不同直径大小的锆珠比例保持不变。设置球磨机转速80r/min，球磨时间为6h，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，再通过600目的振动筛网，筛粉1.5h，得到最终具有薄膜层包覆且粒径均匀、宽厚比大的片状化羰基铁粉。
实施例5
一种低频轻质高效的高性能粉体制备方法，包括如下步骤：
首先将氢氧化钠溶解于去离子水中，制备质量分数15％的氢氧化钠水溶液备用。在搅拌磨机中加入800g的硬脂酸钙、2L氢氧化钠水溶液、8kg羰基铁粉、16L的无水乙醇进行球磨，设置球磨机转速250r/min，球磨时间为10h；其中锆珠与羰基铁粉的球料比值为12∶1，锆珠是由直径12mm、8mm、3mm的大、中、小三种锆珠组成，大、中、小三种锆珠的质量为3.4kg、33.7kg和58.9kg，三者总重量96kg，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，得到表面含有羟基且表面活性大的片状化羰基铁粉。
在球磨搅拌中加入16L无水乙醇、2L去离子水，形成均匀混合溶液，用醋酸调配溶液pH至6-7，然后将300g钛酸酯偶联剂、300g KH560和12kg第一次球磨干燥后的片状羰基铁粉加入进行球磨；锆珠与羰基铁粉的球料比值为6∶1，不同直径大小的锆珠比例保持不变。设置球磨机转速120r/min，球磨时间为6h，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，现通过600目的振动筛网，筛粉1.5h，得到最终具有薄膜层包覆且粒径均匀、宽厚比大的片状化羰基铁粉。
对比例1
一种低频轻质高效的高性能粉体制备方法，包括如下步骤：
在搅拌磨机中加入8kg羰基铁粉和16L的无水乙醇进行球磨，设置球磨机转速250r/min，球磨时间为10h；其中锆珠与羰基铁粉的球料比值为10∶1，锆珠是由直径12mm、8mm、3mm的大、中、小三种锆珠组成，大、中、小三种锆珠的质量为4kg、26kg和50kg，三者总重量80kg，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，得到表面含有羟基且表面活性大的片状化羰基铁粉。
在球磨搅拌中加入16L无水乙醇、2L去离子水，形成均匀混合溶液，用醋酸调配溶液pH至6-7，然后将200g KH560、800g硬脂酸钙和12kg第一次球磨干燥后的片状羰基铁粉加入进行球磨；锆珠与羰基铁粉的球料比值为3∶1，不同直径大小的锆珠比例保持不变。设置球磨机转速100r/min，球磨时间为5h，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，再通过600目的振动筛网，筛粉1.5h，得到最终具有薄膜层包覆且粒径均匀、宽厚比大的片状化羰基铁粉。
对比例2
一种低频轻质高效的高性能粉体制备方法，包括如下步骤：
在搅拌磨机中加入8kg羰基铁粉和16L的无水乙醇进行球磨，设置球磨机转速250r/min，球磨时间为10h；其中锆珠与羰基铁粉的球料比值为10∶1，锆珠是由直径12mm、8mm、3mm的大、中、小三种锆珠组成，大、中、小三种锆珠的质量为4kg、26kg和50kg，三者总重量80kg，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，得到表面含有羟基且表面活性大的片状化羰基铁粉。
在球磨搅拌中加入16L无水乙醇、2L去离子水，形成均匀混合溶液，用醋酸调配溶液pH至6-7，然后将200g钛酸酯偶联剂、200g KH560、800g硬脂酸钙和12kg第一次球磨干燥后的片状羰基铁粉加入进行球磨；锆珠与羰基铁粉的球料比值为3∶1，不同直径大小的锆珠比例保持不变。设置球磨机转速100r/min，球磨时间为5h，球磨完成后取出浆料，清洗4次，在50℃加热烘干6h，再通过600目的振动筛网，筛粉1.5h，得到最终具有薄膜层包覆且粒径均匀、宽厚比大的片状化羰基铁粉。
分别将实施例1至实施例5及对比例1和对比例2中的片状羰基铁粉和原始羰基铁粉分别与1份石蜡在50-60℃的高温炉内加热，之后迅速拿出混合搅拌均匀，制成粘稠状固体填充到同轴圆环模具中(模具外径7mm，内径3.04mm)，分别制备得到1-2mm厚的样品，再采用网络矢量分析仪分别测得复介电常数和复磁导率，然后根据电磁场传输线理论通过matlab仿真计算出测试样品在厚度2mm时的反射损耗随频率变化曲线。用密度仪测量实施例1至实施例5中制备得到的包覆处理之后的羰基铁粉和原始羰基铁粉的振实密度。将实施例1至实施例5中1份包覆处理之后的羰基铁粉和原始的原始羰基铁粉分别加入65％的盐酸溶液中，观察溶液颜色变为浅绿色的时间，测试结果如表1所示。
表1
在对比例1和对比例2中，由于球磨过程中片状羰基铁粉表面的包覆层不致密和不完整，导致球磨后的片状羰基铁粉介电常数急剧增加，从而导致吸波粉体的阻抗匹配性能差，低频吸波效果不好。
在上述实施例中，仅对本发明进行了示范性描述，但是本领域技术人员在阅读本专利中请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改。
