一种高热稳定性氮硼双掺杂腐植酸基多孔炭材料的制备方法
技术领域：
本发明属于多孔炭载体和吸附剂材料制备技术领域，涉及一种高热稳定性氮硼双掺杂腐植酸基多孔炭的制备方法。
背景技术：
多孔炭材料是具有高比表面积、大量孔隙成网络结构的碳基材料，其孔径尺寸、数量、分布以及表面性质直接影响多孔炭的性能。以其为载体负载金属或金属氧化物纳米粒子具有优异的催化和吸附性能，常常被广泛用于各种催化反应和染料吸附处理。如按孔直径大小分类，其可分为微孔碳材料(D<2nm)，介孔碳材料(2nm<D<50nm)和大孔碳材料(D>50nm)，此外还可分为无序多孔碳和有序多孔碳材料。大量研究表明，不同原材料制备得到的多孔碳，其结构存在明显差异，直接影响其载体性能。
腐植酸作为一种可以从生物质、褐煤、风化煤、泥炭、土壤等中大量提取的复杂混合物胶体，其分子结构单元主要由多环芳核和多种活性官能团如羧基、酚羟基、磺酸基、氨基、醌基、甲氧基、烯醇基等组成；(Giovanela M,Crespo J S,Antunes M,et al.Chemicaland spectroscopic characterization of humic acids extracted from the bottomsediments of a Brazilian subtropical microbasin[J].J.Mol.Struct.，2010，981(1-3)：111-119；Allard B.A comparative study on the chemical composition of humicacids from forest soil，agricultural soil and lignite deposit Bound lipid,carbohydrate and amino acid distributions[J].Geoderma，2006，130(1-2)：77-96)。
以腐植酸为原料制备多孔炭，一些研究已有报道。Yin等以腐植酸为原料，KOH为催化剂，采用高温催化法成功制备出具有微孔和介孔结构的多孔活性炭材料，其比表面积可高达2990.32m2/g(Yin J,Zhang D Y,Zhao J Q,et al.Meso-and micro-porouscomposite carbons derived from humic acid for supercapacitors[J].Electrochim.Acta.,2014,136:504-512.)。Huang等以同样的方法，将不同比例煤基腐植酸与KOH，在N2气氛下700℃煅烧制备出具有多级结构的多孔炭材料，其比表面积可达660m2/g(Huang G X,Kang W W,Xing B L,et al.Oxygen-rich and hierarchical porouscarbons prepared from coal based humic acid for supercapacitor electrodes[J].Fuel.Process.Technol.,2016,142:1-5.)此外，对腐植酸基多孔炭的氮掺杂改性可以进一步改变其表面性质和体相结构，从而增加催化反应或吸附过程中的活性比表面，提供大量化学活性位点，提升多孔炭作为催化剂或吸附剂载体的催化或吸附性能。
但由于碳材料自身的性质特点，氮掺杂的多孔炭在高温下热稳定性差，容易与二氧化碳等氧化性气体反应从而破坏多孔炭自身结构，影响其载体性能，导致催化和吸附性能下降。目前，部分研究中已发现硼原子掺杂能提高多孔炭在高温条件下的抗氧化性能，增强其稳定性和催化活性。如王岩松等通过吡啶硼烷用电弧放电的方式进行制备了B-C-N纳米管，研究表明硼原子掺杂碳材料后，复合材料的耐氧化性能提高(王岩松.前驱体热解法制备非晶Si-B-C-N陶瓷和BN纳米管及其性质研究[D].吉林大学,2005.)。王玉平等通过掺杂B2O3制备电阻片，发现硼掺杂的碳基电阻片抗氧化性增强，使用寿命延长(王玉平,彭敏,徐素萍,等.改善ZnO压敏电阻老化特性的研究[J].电瓷避雷器,2010(6):25-28.)。郑耿锋等制备的硼掺杂石墨烯作为高效无金属N2还原电催化剂，研究证实硼的掺杂导致材料电子密度的重新分布，缺电子硼位置提供增强的与N2分子的结合能力，从而提升材料的催化活性(Yu X M,Han P,Wei Z X,Huang L S,Gu Z X,Peng S J,Ma J M,Zheng G F.Boron-doped graphene for electrocatalytic N2 reduction[J].Joule 2018,2(8):1610-1622.)。
因此，以腐植酸为原料制备氮、硼双掺杂多孔炭材料，寻找一种合适的方法在多孔炭结构中引入硼、氮双原子，加强多孔炭载体的高温热稳定性，从而提升多孔炭的载体效应，在热催化领域以及污水和废气处理具有很大的应用潜力，是提高生物质的利用率，实现高附加值利用的有效途径之一。
发明内容：
本发明的目的在于针对产业化需求和上述技术难题，提供一种高热稳定性氮硼双掺杂腐植酸基多孔炭材料的制备方法，以提高生物质等的利用率；制备出的一种高热稳定性氮、硼双掺杂腐植酸基多孔炭材料显示出良好的高温热稳定性和优异的吸附性能。
本发明从实用的角度出发设计方案，以生物质中提取的腐植酸钠为原料，采用KOH活化制备多孔炭。本发明提供的一种高热稳定性氮硼双掺杂腐植酸基多孔炭材料的制备方法的具体步骤如下：
(1)将腐植酸钠和氢氧化钾按一定比例充分溶解于水中，再加入一定比例的三聚氰胺和硼酸，室温下超声分散、搅拌均匀后形成混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液置于干燥箱中，烘干后进行研磨得到研磨产物；
(3)将步骤(2)得到的研磨产物，放置在管式炉中，氩气气氛下设置程序升温，从室温升至一定煅烧温度，再保温一定时间，待温度冷却至常温，得到煅烧后的产物；
(4)配制一定浓度的稀盐酸溶液对步骤(3)得到的所述煅烧后的产物进行酸洗，然后进行抽滤，抽滤后放入干燥箱烘干，得到氮、硼双掺杂腐植酸基多孔炭材料。
所述氢氧化钾与所述腐植酸钠的质量比为(1-5)：1；所述腐植酸钠、三聚氰胺与硼酸三者的质量比为(1-10)：(1-5)：1；所述步骤(3)中所述煅烧温度控制在700～900℃；所述稀盐酸溶液的质量浓度为10～40％。
本发明方法制备的产品的微观形貌通过扫描电镜(SEM)观察，其热稳定性通过热重分析测定，吸附性能通过紫外光谱测定。
附图说明：
图1为本发明实施例1所得产品的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2所得产品的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例3所得产品的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例4所得产品的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例5所得产品的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例1所得产品在二氧化碳气氛下的热重分析图；
图7为本发明实施例1、2、3、4、5所得产品吸附100mg/L刚果红，20min后的紫外吸收光谱图。
图中：a：实施例1；b:实施例2；c：实施例3；d：实施例4；e：实施例5；f：刚果红初始溶液。
具体实施方式：
下面给出本发明的几个具体实施例，以对本发明进行更加详细的说明。所有产品均经过SEM观察微观形貌。
实施例1：取1g腐植酸钠和3g氢氧化钾加入到60ml水的烧杯中，超声分散5min形成混合溶液，加入0.4g三聚氰胺和0.25g硼酸，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌4h后置于90℃的干燥箱，烘干、研磨后放入管式炉中，在氩气气氛下由室温加热至750℃，升温速率为10℃/min。750℃煅烧2h后，取出煅烧后样品，用35wt％的稀盐酸酸洗，少量去离子洗涤抽滤至中性后干燥，得到氮、硼双掺杂腐植酸基多孔炭材料。
实施例2：取1g腐植酸钠和3g氢氧化钾加入到60ml水的烧杯中，超声分散5min形成混合溶液，加入0.4g三聚氰胺，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌4h后置于90℃的干燥箱，烘干、研磨后放入管式炉中，在氩气气氛下由室温加热至750℃，升温速率为10℃/min。750℃煅烧2h后，取出煅烧后样品，用35wt％的稀盐酸酸洗，少量去离子洗涤抽滤至中性后干燥，得到氮掺杂腐植酸基多孔炭材料。
实施例3：取1g腐植酸钠和3g氢氧化钾加入到60ml水的烧杯中，超声分散5min形成混合溶液，加入0.6g三聚氰胺和0.25g硼酸，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌4h后置于90℃的干燥箱，烘干、研磨后放入管式炉中，在氩气气氛下由室温加热至750℃，升温速率为10℃/min。750℃煅烧2h后，取出煅烧后样品，用35wt％的稀盐酸酸洗，少量去离子洗涤抽滤至中性后干燥，得到氮、硼双掺杂腐植酸基多孔炭材料。
实施例4：取1g腐植酸钠和3g氢氧化钾加入到60ml水的烧杯中，超声分散5min形成混合溶液，加入0.8g三聚氰胺和0.25g硼酸，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌4h后置于90℃的干燥箱，烘干、研磨后放入管式炉中，在氩气气氛下由室温加热至750℃，升温速率为10℃/min。750℃煅烧2h后，取出煅烧后样品，用35wt％的稀盐酸酸洗，少量去离子洗涤抽滤至中性后干燥，得到氮、硼双掺杂腐植酸基多孔炭材料。
实施例5：取1g腐植酸钠和3g氢氧化钾加入到60ml水的烧杯中，超声分散5min形成混合溶液，加入0.4g三聚氰胺和0.5g硼酸，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌4h后置于90℃的干燥箱，烘干、研磨后放入管式炉中，在氩气气氛下由室温加热至750℃，升温速率为10℃/min。750℃煅烧2h后，取出煅烧后样品，用35wt％的稀盐酸酸洗，少量去离子洗涤抽滤至中性后干燥，得到氮、硼双掺杂腐植酸基多孔炭材料。表1为本发明实施例1-5所得产品的比表面积与孔径分布数据。
表1本发明实施例1-5所得产品的比表面积与孔径分布
