一种模具材料用碳化钨粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及粉末冶金与材料科学领域，更具体地，涉及一种模具材料用碳化钨粉末及其制备方法。
背景技术
硬质合金具有硬度高、耐磨性好、硬性好和耐腐蚀等优良特性，被广泛应用于切削刀具、耐磨件、采矿工具和模具材料等领域。随着工业水平的不断提高，人们对硬质合金的性能有了更高的要求。硬质合金的强度和韧性是一对矛盾体，细颗粒碳化钨保证硬质合金有足够的强度,粗颗粒碳化钨可以增加硬质合金的韧性。就模具材料而言，要求硬质合金在硬度、耐磨性和韧性上有较好的匹配。
为了使硬质合金具有较优的强度和韧性的匹配，目前的报道中，主要是采用粗、细碳化钨搭配使用来提高硬质合金的耐磨性及韧性。刘超等人(混晶碳化钨-8C0硬质合金的制备及性能研究,中南大学,2014)通过将细颗粒碳化钨和粗颗粒碳化钨搭配使用，制备出了兼具粗细两种硬质合金的性能优势的硬质合金。然而,由于细碳化钨粉末的还原和碳化温度较低，粗碳化钨粉末的还原和碳化温度较高，导致两种粉末烧结活性差异较大，当其在硬质合金烧结时，粗细碳化钨粉末在粘结相钴中的溶解度差别较大,大部分细颗粒碳化钨在液相烧结过程中会优先溶解,并在大颗粒表面析出,从而导致粗颗粒碳化钨容易团聚长大,使得通过该方法制备的这种材料很难获得均匀的显微组织。且在工业生产时，大多在球磨过程中采取了分批球磨的方法，球磨时间的控制复杂且不准确，这些问题导致产品质量波动较大。
发明内容
本发明提供一种稳定的模具材料用碳化钨粉末及其制备方法，在还原前将黄钨和紫钨进行混合，制备的碳化钨粉末较粗细搭配粉末稳定，后续制得的混合料更加均匀稳定；采用本发明碳化钨制备出的硬质合金的耐磨性、抗弯强度等性能优于粗细搭配碳化钨粉末制得的硬质合金；且本发明方法缩短了工艺流程，提高了生产效率，适用于工业大规模推广应用。
本发明的技术方案为：一种稳定的模具材料用碳化钨粉末及其制备方法，包括以下步骤：
(1)以仲钨酸铵为原料，通过蓝氧炉煅烧获得黄钨和紫钨，将制得的黄钨和紫钨置于双锥合批器中混合均匀，黄钨与紫钨的重量比值为0.1～10，混合时间为0.5～5h；
(2)将步骤(1)制得的均匀混合物，采用十五管还原炉进行还原，还原温度500～950℃，经过筛后获得钨粉；
(3)将步骤(2)制得的钨粉进行配碳、碳化球磨破碎、过筛和合批，最终制备出模具材料用碳化钨粉末。
本发明以仲钨酸铵为原料，通过调整煅烧工艺(市面上常规的做法是仲钨酸铵为原料，通过煅烧获得蓝钨，然后通过还原和碳化等工艺获得碳化钨。)获得黄钨和紫钨，将黄钨和紫钨按照一定比例混合均匀，通过十五管还原炉还原成钨粉，在钨粉中添加质量分数为6.10-6.20％的碳黑，混合均匀后在碳管炉中碳化，后经过球磨破碎、过筛，获得模具材料用碳化钨粉末。
本发明的创新点是，将黄钨和紫钨置于双锥合批器中混合均匀，黄钨与紫钨的重量比值为0.1～10，最佳比值为1；混合时间为0.5～5h，最佳混合时间为2h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明黄钨和紫钨混合物采用一致的还原和碳化工艺(市场上常规的做法是采用蓝钨通过不同的还原和碳化工艺，获得不同粒度的碳化钨粉末，然后将不同粒度的碳化钨进行搭配，获得模具材料用碳化钨粉末。本专利采用黄钨和紫钨混合物，通过一种还原工艺，一种碳化工艺获得模具材料用碳化钨粉末。)，碳化钨粉末颗粒间较粗细搭配粉末差异小，相应地后续制备出的混合料微观组织更加均匀(容易压制成型，不易产生缺陷，因而硬质合金产品合格率高)。
(2)采用本发明碳化钨制备的模具材料用硬质合金其耐磨性、抗弯强度较优，异常长大晶粒较少，组织更加均匀。
(3)氧化钨在还原前进行混合均匀(批重为10t)，省去了后续小批湿磨搭配的工序(批重为50-400kg)，降低了劳动强度及劳动成本，且本发明对设备无特殊要求，具有广阔的应用前景。
附图说明
表1为对比例和实施例碳化钨粉末性能。
表2为对比例和实施例碳化钨粉末制备出硬质合金的性能。
图1为对比例硬质合金典型的显微组织图。
图2为实施例硬质合金典型的显微组织图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步的解释。
根据以下所述实施例和对比例可以更好的理解本发明；检测并比较对比例和实施例碳化钨的粉末性能；在碳化钨使用性能上，将对比例和实施例碳化钨制备成模具材料用硬质合金，对比硬质合金的性能。
对比例1
(1)以仲钨酸铵为原料，煅烧获得蓝钨，采用2μm碳化钨制造工艺，生产碳化钨，简称为批次一；采用4μm碳化钨制造工艺，生产碳化钨，简称批次二；
(2)将批次一和批次二按照一定比例混合均匀，获得对比例1，对比例1粉末性能见表1，制备的硬质合金性能见表2，典型组织照片见图1。
对比例2
(1)以仲钨酸铵为原料，煅烧获得蓝钨，采用2μm碳化钨制造工艺，生产碳化钨，简称为批次三；采用4μm碳化钨制造工艺，生产碳化钨，简称批次四；
(2)将批次三和批次四按照一定比例混合均匀，获得对比例2，对比例2粉末性能见表1，制备的硬质合金性能见表2，典型组织照片见图1。
实施例1
(1)以仲钨酸铵为原料，通过蓝氧炉，采用黄钨煅烧工艺制备出黄钨，采用紫钨的煅烧工艺制备出紫钨。
(2)取黄钨和紫钨各1t，置于双锥合批器中，混合2h，使黄钨和紫钨混合均匀；
(3)将钨和紫钨的均匀混合物在十五管还原炉中还原，获得钨粉，三带温度为800-900℃；
(4)将获得的钨粉，添加6.13％的碳黑，通过混合器和搅拌器混合均匀。配碳完成后，在碳管炉中碳化，碳化温度设置为1650℃，保温2h，获得块状碳化钨。将块状碳化钨球磨、过筛和合批获得模具材料用碳化钨粉末，
实施例1粉末性能见表1；制备的硬质合金性能见表2，典型组织照片见图2。
由表1、表2、图1和图2可知，对比例1～2和实施例1碳化钨粉末指标相近，实施例1碳化钨制备的硬质合金，其耐磨性和抗弯强度均优于对比例1～2，硬度和韧性与对比例1～2相当，最大晶粒尺寸小于对比例1～2最大晶粒尺寸，显微组织更加均匀稳定。
实施例2
(1)以仲钨酸铵为原料，通过蓝氧炉，采用黄钨煅烧工艺制备出黄钨，采用紫钨的煅烧工艺制备出紫钨。
(2)黄钨0.6t，紫钨1.4t，置于双锥合批器中，混合3h，使黄钨和紫钨混合均匀；
(3)将钨和紫钨的均匀混合物在十五管还原炉中还原，获得钨粉，三带温度为800-900℃；
(4)将获得的钨粉，添加6.13％的碳黑，通过混合器和搅拌器混合均匀。配碳完成后，在碳管炉中碳化，碳化温度设置为1650℃，保温2h，获得块状碳化钨。将块状碳化钨球磨、过筛和合批获得模具材料用碳化钨粉末，
实施例2粉末性能见表1；制备的硬质合金性能见表2，典型组织照片见图2。
由表1、表2、图1和图2可知，对比例1～2和实施例2碳化钨粉末指标相近，实施例2碳化钨制备的硬质合金，其耐磨性和抗弯强度均优于对比例1～2，硬度和韧性与对比例1～2相当，最大晶粒尺寸小于对比例1～2最大晶粒尺寸，显微组织更加均匀稳定。
实施例3
(1)以仲钨酸铵为原料，通过蓝氧炉，采用黄钨煅烧工艺制备出黄钨，采用紫钨的煅烧工艺制备出紫钨。
(2)取黄钨和紫钨各1t，置于双锥合批器中，混合2h，使黄钨和紫钨混合均匀；
(3)将钨和紫钨的均匀混合物在十五管还原炉中还原，获得钨粉，三带温度分别为800-900℃；
(4)将获得的钨粉，添加6.13％的碳黑，通过混合器和搅拌器混合均匀。配碳完成后，在碳管炉中碳化，碳化温度设置为1740℃，保温3h，获得块状碳化钨。将块状碳化钨球磨、过筛和合批获得模具材料用碳化钨粉末，
实施例3粉末性能见表1；制备的硬质合金性能见表2，典型组织照片见图2。
由表1、表2、图1和图2可知，对比例1～2和实施例3碳化钨粉末指标相近，实施例3碳化钨制备的硬质合金，其耐磨性和抗弯强度均优于对比例1～2，硬度和韧性与对比例1～2相当，最大晶粒尺寸小于对比例1～2最大晶粒尺寸，显微组织更加均匀稳定。
实施例4
(1)以仲钨酸铵为原料，通过蓝氧炉，采用黄钨煅烧工艺制备出黄钨，采用紫钨的煅烧工艺制备出紫钨。
(2)取黄钨0.6t，紫钨1.4t，置于双锥合批器中，混合3h，使黄钨和紫钨混合均匀；
(3)将钨和紫钨的均匀混合物在十五管还原炉中还原，获得钨粉，三带温度分别为800-900℃；
(4)将获得的钨粉，添加6.13％的碳黑，通过混合器和搅拌器混合均匀。配碳完成后，在碳管炉中碳化，碳化温度设置为1740℃，保温3h，获得块状碳化钨。将块状碳化钨球磨、过筛和合批获得模具材料用碳化钨粉末，
实施例4粉末性能见表1；制备的硬质合金性能见表2，典型组织照片见图1。
由表1、表2、图1和图2可知，对比例1～2和实施例4碳化钨粉末指标相近，实施例4碳化钨制备的硬质合金，其耐磨性和抗弯强度均优于对比例1～2，硬度和韧性与对比例1～2相当，最大晶粒尺寸小于对比例1～2最大晶粒尺寸，显微组织更加均匀稳定。
综合比较对比例1～2和实施例1～4，可知：
表1说明，本发明制备的碳化钨粉末与不同粒度搭配碳化钨粉末，其粉末性接近。实施例1～4虽然制备工艺不同，但粉末指标相近，说明本发明制备工艺稳定性较强。从对比例1～2可以看出，碳化钨松比和振实有一定的差异，说明对比例稳定性稍差。
表2说明，本发明碳化钨制备的硬质合金，其耐磨性和抗弯强度均优于对比例，硬度和韧性与对比例相当，最大晶粒尺寸远小于对比例最大晶粒尺寸。模具材料用硬质合金性能要求为：洛氏硬度为89.0～89.8，断裂韧性≥12MPa*m1/2，抗弯强度≥3500MPa。本发明制备的模具材料用碳化钨粉末制备的硬质合金完全适用于模具材料。
图1和图2表明，本发明碳化钨粉末制备的硬质合金组织较对比例粉末硬质合金均匀。
表1
表2
备注：HRA、MAX、TRS、KIC和MS％分别指洛氏硬度、最大晶粒尺寸、抗弯强度、断裂韧性(巴氏法)、比磁饱和强度。
