一种浓缩氧化石墨烯溶液及导热膜的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种浓缩氧化石墨烯溶液及导热膜的制备方法。
背景技术
在固体材料中，声子与电子是热量传递的关键途径。金属的导热系数主要依赖于高浓度的电子传递过程，而在所有金属中，金属银具有最高的导热系数(K＝429W/mK)，但这一导热性能在实际应用中仍不够理想。非金属的导热系数主要依赖于声子的传播速率，不同元素导热系数差别较大，同种元素由于晶格排列不同导热系数也具有较大差异，例如，金刚石与石墨，因此如何从非金属材料中获得更为优异性能的导热材料仍具有较大挑战。
石墨烯是一种二维材料，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定，单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335nm，是已知的最薄的一种材料。石墨烯理论导热系数高达5300W/mK，是自然界导热系数最高的材料，与此同时，其独特的单层结构赋予了石墨烯超高的柔韧性，这些独特性能使得石墨烯更可能成为一种超高导热及超柔韧性的导热材料。
石墨烯经浓酸/强氧化剂氧化，表面生成羟基、羰基、羧基、环氧键等基团，成为氧化石墨烯。由于氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团，致使其具有很强的亲水性，因此其分散在水中的稳定性非常好。但由于氧化石墨烯在水中有较强的稳定性，因此氧化石墨烯在水溶液中的浓度难以通过常规方法进行提高，从而导致其在实际使用中具有难以逾越的局限性。
申请号201610404290.5公开了一种石墨烯-纳米铜复合薄膜的制备方法，该方法利用电泳沉积的方法获得电沉积氧化石墨烯薄膜，再利用高温退火处理获得石墨烯-纳米铜复合薄膜，最后经过热压技术，获得石墨烯-纳米铜复合导热薄膜。该方法获得的导热膜的导热系数在600W/mK左右，纵向导热系数为3W/mK左右，导热系数偏低，难以实际应用。
申请号201610327285.9公开了一种将氧化石墨烯喷涂于铜箔表面、烘干、压实、剥离获得氧化石墨烯薄膜，然后移入真空条件下进行氧化石墨烯薄膜表面钛离子镀膜并喷涂绝缘材料，获得钛金属-石墨烯复合导热薄膜。该产品横向导热系数为600-1800W/mK，纵向导热系数为3W/mK左右，但制备过程条件苛刻，成本较高，不利于放大生产。
现有导热膜通常是采用氧化石墨烯涂布成膜的方式进行制备，但由于氧化石墨烯水溶液浓度低于0.8％，因此其在成膜过程中需要消耗大量能量去蒸发掉多余的水分，从而导致石墨烯薄膜制备能耗过高，且较低的浓度还会导致石墨烯薄膜厚度较薄，使其导热通量不能满足目前5G散热应用。另外，石墨烯的高导热主要体现在面内，但由于垂直于石墨烯面内的热导率较低，因此石墨烯整体导热散热能力较弱。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种浓缩氧化石墨烯溶液的制备方法，能够有效提高氧化石墨烯的浓度，以解决现有技术中存在的一个或者多个问题。
为实现上述目的，本发明实施例的第一方面提供一种浓缩氧化石墨烯溶液的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：形成负电荷于氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯表面；利用金属盐对具有负电荷的氧化石墨烯水溶液进行胶体化，形成金属掺杂的氧化石墨烯胶体；将所述金属掺杂的氧化石墨烯胶体浓缩分离，得到金属掺杂的氧化石墨烯水溶液，即浓缩氧化石墨烯溶液。
进一步，所述形成负电荷于氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯表面，包括：利用紫外灯对氧化石墨烯水溶液进行紫外照射，以便形成负电荷于氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯表面。
进一步，所述利用金属盐对具有负电荷的氧化石墨烯水溶液进行胶体化，形成金属掺杂的氧化石墨烯胶体，包括：将金属盐和带有负电荷的氧化石墨烯水溶液充分混合，以便利用金属盐对具有负电荷的氧化石墨烯水溶液进行胶体化，形成金属掺杂的氧化石墨烯胶体。
进一步，所述将所述金属掺杂的氧化石墨烯胶体浓缩分离，得到浓缩氧化石墨烯溶液，包括：将所述金属掺杂的氧化石墨烯胶体先低温结晶再升温消晶，以浓缩处理，得到混合液；将所述混合液进行离心分离以除去上清液，得到沉淀液；将所述沉淀液搅拌以使金属掺杂的氧化石墨烯均匀分散在水中，得到浓缩氧化石墨稀溶液。
进一步，所述紫外照射所用紫外灯的功率为300-500W，波长为280-380nm；所述紫外照射的时间为5-50min。
进一步，所述金属盐为可溶性金属盐；更进一步，所述金属盐为金属硝酸盐、金属氯化盐中的一种或多种以上；再进一步，所述金属盐与氧化石墨烯的质量比为1:10000-1:1000。
进一步，所述充分混合过程中的搅拌速度为600r/min，搅拌的时间为10-100min。
进一步，所述低温结晶的温度为-10℃--20℃，所述低温结晶的时间为12-24h；更进一步，所述升温消晶是常温下自然升温消除结晶。
本发明实施例第二方面提供了由本发明实施例在第一方面所述浓缩氧化石墨烯溶液制备导热膜的制备方法，所述的制备方法包括：将浓缩氧化石墨溶液涂布于基材上；将涂布有浓缩氧化石墨烯溶液的基材于烘箱中干燥处理，剥离后得到金属氧化石墨烯薄膜；将所述金属氧化石墨烯薄膜于1500-2300℃的条件下石墨化处理后压延处理，得到导热膜。
本发明实施例第三方面提供了由本发明实施例第二方面所述导热膜的制备方法制得的导热膜。
本发明实施例与现有技术相比至少具有如下有益效果：
1、本发明实施例先通过紫外照射的方式使得氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯表面产生了大量负电荷，然后利用金属盐中的金属离子结合氧化石墨烯表面的负电荷从而生成了金属掺杂的氧化石墨烯胶体，最后将金属掺杂的氧化石墨烯胶体采用先低温结晶后高温消晶的方式得到金属掺杂的氧化石墨烯水溶液，由此，本发明实施例通过制备金属掺杂的氧化石墨烯水溶液提高了氧化石墨烯的浓度；克服了现有技术中氧化石墨烯浓度低且难以提高的问题。
2、本发明实施例利用浓缩氧化石墨烯制备导热膜，不仅能够缩短导热膜制备过程中干燥处理的时长，节省后期水处理的能耗；而且还能够通过改变浓缩氧化石墨烯浓度有效调节导热膜的厚度，提高导热率。
3、本发明实施例中导热膜的制备方法简单，成本低，适用性强，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中导热膜的SEM图；
图2是本发明实施例2中导热膜的SEM图；
图3是本发明实施例3中导热膜的SEM图；
图4是本发明实施例4中导热膜的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例在第一方面提供一种浓缩氧化石墨烯溶液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S101，形成负电荷于氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯表面；S102，利用金属盐对具有负电荷的氧化石墨烯水溶液进行胶体化，形成金属掺杂的氧化石墨烯胶体；S103，将金属掺杂的氧化石墨烯胶体浓缩分离，得到金属掺杂的氧化石墨烯水溶液，即浓缩氧化石墨烯溶液。
本发明实施例对负电荷的形成，胶体化以及浓缩分离三个过程的具体实现方式不做限定，只要能够获得浓缩氧化石墨烯溶液即可。
本发明实施例先在氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯表面形成负电荷后，然后利用金属盐中金属离子与负电荷充分结合使氧化石墨烯水溶液发生胶体化，最后再通过浓缩分离得到金属掺杂的氧化石墨烯水溶液。本发明实施例通过制备金属掺杂的氧化石墨烯水溶液，从而提高氧化石墨烯的浓度。
在进一步的实施例中，形成负电荷于氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯表面，包括：利用紫外灯对氧化石墨烯水溶液进行紫外照射，以便形成负电荷于氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯表面。
本发明实施例通过对氧化石墨烯水溶液进行紫外照射，从而能够使氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯表面形成大量的负电荷。
在进一步的实施例中，利用金属盐对具有负电荷的氧化石墨烯水溶液进行胶体化，形成金属掺杂的氧化石墨烯胶体，包括：将金属盐和带有负电荷的氧化石墨烯水溶液充分混合，以便利用金属盐对具有负电荷的氧化石墨烯水溶液进行胶体化，形成金属掺杂的氧化石墨烯胶体。
本发明实施例的金属盐和带有负电荷的氧化石墨烯充分混合后金属离子和负电荷会自发性的结合，从而实现胶体化过程。
在进一步的实施例中，为了使掺杂金属的氧化石墨烯能够实现浓缩，将金属掺杂的氧化石墨烯胶体浓缩分离，得到浓缩氧化石墨烯溶液，包括：将金属掺杂的氧化石墨烯胶体先低温结晶再升温消晶，以浓缩处理，得到混合液；将混合液进行离心分离以除去上清液，得到沉淀液；将沉淀液搅拌以使金属掺杂的氧化石墨烯均匀分散在水中，得到浓缩氧化石墨稀溶液。
本实施例胶体化后形成的金属掺杂的氧化石墨烯胶体是均匀的分散液状态，而后通过低温结晶再升温消晶的方式能够将分散液中的分散质有效地溶解在部分水中，从而形成悬浮液；最后通过离心分离去除上清液，从而得到浓缩的氧化石墨烯溶液。
在进一步的实施例中，紫外照射所用紫外灯的功率为300-500W(例如300、350、400、450或500W等)，波长为280-380nm(例如280、300、350或380nm等)。
在进一步的实施例中，紫外照射的时间为5-50min(例如5、10、20、30、45或50min等)。
在进一步的实施例中，为了使金属盐中的金属离子能够有效的与氧化石墨烯表面的负电荷发生结合；优选的，金属盐为可溶性金属盐，例如，金属盐为金属硝酸盐、金属氯化盐等中的一种或多种以上。在更进一步实施例中，金属盐与氧化石墨烯的质量比为1:10000-1:1000(例如1:10000、1:5000、1:4000、1:3000、1:2000或1:1000等)，通过添加过量的金属盐能够有利于氧化石墨烯表面的负电荷被金属离子充分结合。
在进一步的实施例中，充分混合过程中的搅拌速度为600-1000r/min(例如600、700、800、900或1000r/min等)，搅拌的时间为10-100min(例如10、20、25、30、40、50、70、90或100min等)。
在进一步的实施例中，为了使氧化石墨烯能够有效的浓缩，低温结晶的温度为-10℃--20℃(例如-10℃、-15℃或-20℃等)，低温结晶的时间为12-24h(例如12、15、20或24h等)；在更进一步的是实施例中，升温消晶是常温下自然升温消除结晶。
本发明实施例第二方面提供了由本发明实施例在第一方面所述浓缩氧化石墨烯溶液制备导热膜的制备方法，该制备方法包括：将浓缩氧化石墨溶液涂布于基材上；将涂布有浓缩氧化石墨烯溶液的基材于烘箱中干燥处理，剥离后得到金属氧化石墨烯薄膜；将金属氧化石墨烯薄膜于1500-2300℃的条件下石墨化处理后压延处理，得到导热膜。
在现有技术中，由于氧化石墨烯浓度太低，因此在制备导热膜过程中后期的干燥处理需要消耗大量能量以除去导热膜中的水分，而且由于氧化石墨烯浓度太低，因此也难以通过常规方法改变氧化石墨烯浓度以调节导热膜的厚度。本发明实施例采用浓缩氧化石墨烯制备导热膜，不仅能够缩短干燥处理的时间，节省能耗，而且还能够有效调节导热膜的厚度。
本实施例浓缩氧化石墨烯溶液中结合的金属离子停留在氧化石墨烯的层间，石墨化处理过程中，金属元素会在高温过程中实现氧化石墨烯层与层之间的搭接，从而提高导热膜的纵向热导率。
本发明实施例利用正负电荷现结合形成胶体的方法提高了氧化石墨烯的浓度；利用浓缩的氧化石墨烯溶液制备导热膜缩短了干燥处理的时间，节省了后期水处理的能耗；利用金属和氧化石墨烯的协同作用，极大提高了导热膜纵向热导率。
本发明实施例第三方面提供了由本发明实施例第二方面所述导热膜的制备方法制得的导热膜。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明导热膜纵向热导率是采用耐驰LFA467 HT型激光导热系数测量仪上进行的测试的。
实施例1
浓缩氧化石墨烯溶液的制备方法如下：采用功率为350W，紫外波长为280-380nm的紫外灯对质量浓度为1％的氧化石墨烯水溶液进行紫外照射5min，使得氧化石墨烯表面产生大量负电荷，得到具有负电荷的氧化石墨烯水溶液。向具有负电荷的氧化石墨烯水溶液中加入硝酸铁，以600r/min的速度搅拌10min，使得体系内的铁离子和氧化石墨烯表面负电荷充分结合，生成铁掺杂的氧化石墨烯胶体；其中，硝酸铁与氧化石墨烯的质量比为1:10000。将铁掺杂的氧化石墨烯胶体于-10℃环境中低温结晶12h，并于常温下自然升温后消除冰晶，生成混合液；将混合液离心10min以除去上清液，得到沉淀液；对沉淀液超声搅拌0.5h，得到质量浓度为3％铁掺杂的氧化石墨烯水溶液，即浓缩氧化石墨烯溶液。
导热膜的制备方法如下：采用涂布机将浓缩氧化石墨烯溶液连续涂布于PET基材上，将涂布有浓缩氧化石墨烯溶液的PET基材于隧道烘箱中干燥处理，剥离后收卷，得到铁掺杂的氧化石墨烯薄膜；将铁掺杂的氧化石墨烯薄膜于1500℃石墨化处理，然后压延处理得到导热膜。其中，金属铁在石墨化处理过程中实现导热膜纵向氧化石墨烯层间的搭接作用，从而提高了纵向热导率。导热膜纵向热导率为15W/mK。
图1是本发明实施例1中导热膜的SEM图。如图1所示，本发明实施例的导热膜结构排列整齐且有序，导热膜的厚度为20μm。
实施例2
浓缩氧化石墨烯溶液的制备方法如下：采用功率为350W，紫外波长为280-380nm的紫外灯对质量浓度为1％的氧化石墨烯水溶液进行紫外照射15min，使得氧化石墨烯表面产生大量负电荷，得到具有负电荷的氧化石墨烯水溶液。向具有负电荷的氧化石墨烯水溶液中加入硝酸铜，以600r/min的速度搅拌30min，使得体系内的铜离子和氧化石墨烯表面负电荷充分结合，生成铜掺杂的氧化石墨烯胶体；其中，硝酸铜与氧化石墨烯的质量比为3:10000。将铜掺杂的氧化石墨烯胶体于-12℃环境中低温结晶15h，并于常温下自然升温后消除冰晶，生成混合液；将混合液离心20min以除去上清液，得到沉淀液；对沉淀液超声搅拌1h，得到质量浓度为5％铁掺杂的氧化石墨烯水溶液，即浓缩氧化石墨烯溶液。
导热膜的制备方法如下：采用涂布机将浓缩氧化石墨烯溶液连续涂布于PET基材上，将涂布有浓缩氧化石墨烯溶液的PET基材于隧道烘箱中干燥处理，剥离后收卷，得到铜掺杂的氧化石墨烯薄膜；将铜掺杂的氧化石墨烯薄膜于1700℃石墨化处理，然后压延处理得到导热膜。其中，金属铜在石墨化处理过程中实现导热膜纵向氧化石墨烯层间的搭接作用，从而提高了纵向热导率。导热膜纵向热导率为20W/mK。
图2是本发明实施例2中导热膜的SEM图。如图2所示，本发明实施例的导热膜结构排列整齐且有序，导热膜的厚度为60μm。
实施例3
浓缩氧化石墨烯溶液的制备方法如下：采用功率为350W，紫外波长为280-380nm的紫外灯对质量浓度为1％的氧化石墨烯水溶液进行紫外照射30min，使得氧化石墨烯表面产生大量负电荷，得到具有负电荷的氧化石墨烯水溶液。向具有负电荷的氧化石墨烯水溶液中加入硝酸银，以600r/min的速度搅拌60min，使得体系内的银离子和氧化石墨烯表面负电荷充分结合，生成银掺杂的氧化石墨烯胶体；其中，硝酸银与氧化石墨烯的质量比为6:10000。将铁掺杂的氧化石墨烯胶体于-15℃环境中低温结晶20h，并于常温下自然升温后消除冰晶，生成混合液；将混合液离心30min以除去上清液，得到沉淀液；对沉淀液超声搅拌3h，得到质量浓度为7％银掺杂的氧化石墨烯水溶液，即浓缩氧化石墨烯溶液。
导热膜的制备方法如下：采用涂布机将浓缩氧化石墨烯溶液连续涂布于PET基材上，将涂布有浓缩氧化石墨烯溶液的PET基材于隧道烘箱中干燥处理，剥离后收卷，得到银掺杂的氧化石墨烯薄膜；将银掺杂的氧化石墨烯薄膜于2000℃石墨化处理，然后压延处理得到导热膜。其中，金属银在石墨化处理过程中实现导热膜纵向氧化石墨烯层间的搭接作用，从而提高了纵向热导率。导热膜纵向热导率为28W/mK。
图3是本发明实施例3中导热膜的SEM图。如图3所示，本发明实施例的导热膜结构排列整齐且有序，导热膜的厚度为150μm。
实施例4
浓缩氧化石墨烯溶液的制备方法如下：采用功率为350W，紫外波长为280-380nm的紫外灯对质量浓度为1％的氧化石墨烯水溶液进行紫外照射50min，使得氧化石墨烯表面产生大量负电荷，得到具有负电荷的氧化石墨烯水溶液。向具有负电荷的氧化石墨烯水溶液中加入硝酸银，以600r/min的速度搅拌100min，使得体系内的银离子和氧化石墨烯表面负电荷充分结合，生成银掺杂的氧化石墨烯胶体；其中，硝酸银与氧化石墨烯的质量比为1:1000。将铁掺杂的氧化石墨烯胶体于-20℃环境中低温结晶24h，并于常温下自然升温后消除冰晶，生成混合液；将混合液离心60min以除去上清液，得到沉淀液；对沉淀液超声搅拌6h，得到质量浓度为10％铁掺杂的氧化石墨烯水溶液，即浓缩氧化石墨烯溶液。
导热膜的制备方法如下：采用涂布机将浓缩氧化石墨烯溶液连续涂布于PET基材上，将涂布有浓缩氧化石墨烯溶液的PET基材于隧道烘箱中干燥处理，剥离后收卷，得到银掺杂的氧化石墨烯薄膜；将银掺杂的氧化石墨烯薄膜于2300℃石墨化处理，然后压延处理得到导热膜。其中，金属银在石墨化处理过程中实现导热膜纵向氧化石墨烯层间的搭接作用，从而提高了纵向热导率。导热膜纵向热导率为35W/mK。
图4是本发明实施例4中导热膜的SEM图。如图4所示，本发明实施例的导热膜结构排列整齐且有序，导热膜的厚度为200μm。
在本说明书的描述中，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
