一种耐磨稀土橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐磨稀土橡胶材料及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平不断提高，各类鞋的质量和性能不断提高，为了适应行业发展，研究一种具有高耐磨、舒适的高性能鞋底材料成为行业的关注热点。丁苯橡胶是一种加工性能及制品的使用性能接近天然橡胶的聚苯乙烯丁二烯共聚物，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆及各种橡胶制品的生产领域。为了提高丁苯橡胶的耐磨性，人们在加工生产中添加各种配合组分，各种配合组分对橡胶制品的耐油性和力学性能的影响很大。
中国专利CN107216504A公开了一种高耐磨稀土橡胶鞋用材料及其制备方法，其组成为稀土顺丁橡胶(Nd%20BR)、异戊二烯橡胶(IR)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)、软化剂、活化剂、偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、表面改性胶粉。但是该专利制备工艺复杂，生产成本较高。
中国专利200810190763.1公开了一种稀土助剂改性橡胶，采用稀土氧化物作橡胶助剂，用有机改性剂对稀土氧化物改性，然后作为橡胶添加剂加入到橡胶中，部分代替氧化锌，对橡胶进行改性，以增强橡胶的力学性能，特别是提高橡胶的弹性。但是该专利制备的橡胶材料的耐磨性不佳。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种耐磨稀土橡胶材料及其制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种耐磨稀土橡胶材料，制备耐磨稀土橡胶材料的原料按其重量份包括：丁苯橡胶100份、天然橡胶10份～25份、氧化锌3份～8份、硬脂酸2.5份～6.5份、硫磺1份～4份、TMTS0.8份～2.6份、微晶蜡0.6份～2.4份、填充剂30份～50份、硅烷偶联剂0.02份～0.05份、纳米稀土颗粒0.12份～0.24份；上述填充剂包括碳酸钙、陶土、滑石粉、白炭黑和木质素活化碳酸钙中的两种或至少两种。其中，上述微晶蜡为防老剂；硬脂酸为活性剂。
进一步的，碳酸钙包括活性碳酸钙、轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的至少一种。
进一步的，陶土包括硬质陶土和烧结陶土中的至少一种。
更进一步的，填充料包括活性碳酸钙5份、重质碳酸钙5份、烧结陶土8份、滑石粉10份、白炭黑12份。
进一步的，纳米稀土颗粒的制备方法包括：
步骤a，将15g稀土氧化物粉体加入到15mL的盐酸溶液中，加热30分钟～60分钟后加入聚乙二醇，再冷却至室温；
步骤b，加入氢氧化钠使溶液的pH达到9，搅拌混合25分钟，得到悬浮液；
步骤c，在强搅拌下向悬浮液中加入去离子水，分散均匀后喷雾干燥，得到前驱体；
步骤d，将步骤c得到的前驱体850℃～950℃高温煅烧2小时，得到纳米稀土颗粒。
更进一步的，稀土氧化物为氧化镧、氧化钐、氧化铈中的一种。
更进一步的，盐酸的浓度为2.5mol/L。
其中，较低的煅烧温度会使纳米颗粒之间出现聚集现象，而温度过高又会导致纳米颗粒长大，故选取850℃～950℃的煅烧温度，使值得的纳米粒子的尺寸均匀，粒径在100nm以下。
进一步的，制备耐磨稀土橡胶材料的原料按其重量份包括：丁苯橡胶100份、天然橡胶20份、氧化锌5.5份、硬脂酸4.5份、硫磺2.5份、TMTS1.7份、微晶蜡1.6份、填充剂40份、硅烷偶联剂0.035份、纳米稀土颗粒0.18份。
本发明的另一发明目的在于提供一种耐磨稀土橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10，按上述重量份称取制备耐磨稀土橡胶材料的原料；
步骤S20，将上述重量份的纳米稀土颗粒与硅烷偶联剂混合，微波处理10分钟后加入到上述重量份的丁苯橡胶中，混炼均匀，得到预混物；
步骤S30，向步骤S20得到的预混物中加入上述重量份的天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、TMTS、微晶蜡、填充剂，混合均匀后再加入硫磺，继续混炼，得到胶团；
步骤S40，将步骤S30得到的胶团挤压均匀，放到硫化剂中，硫化处理10分钟～20分钟，得到耐磨稀土橡胶材料。其中，采用共沉淀-喷雾干燥法制备得到片状的纳米稀土颗粒，其比表面积大，在橡胶材料中的分散性更加精细，硅烷偶联剂还可以提高其与橡胶材料的亲和性，使纳米稀土颗粒颗粒分散更为均匀；纳米级稀土颗粒的添加还增强了橡胶材料的拉伸强度，赋予橡胶材料优异的射线屏蔽性能。
进一步的，步骤S40中，硫化机的硫化温度为140℃～150℃。
本发明的优点是：
(1)本发明采用共沉淀-喷雾干燥法制备得到片状的纳米稀土颗粒，其比表面积大，在橡胶材料中的分散性更加精细，增强了橡胶材料的拉伸强度，赋予橡胶材料优异的射线屏蔽性能；
(2)本发明通过添加适量的纳米稀土颗粒和填充剂，可大幅提高橡胶材料的耐磨性能，稀土/丁苯橡胶复合材料的耐磨性能优于传统的丁苯橡胶；
(3)本发明将丁苯橡胶与天然橡胶复合使用，并添加适量的纳米稀土颗粒和复合填充剂，以及配合使用其他助剂，原料间的混合性好，大大提高了橡胶的力学性能和加工性能；
(4)本发明制备的耐磨稀土橡胶材料的硬度和拉伸强度大、耐磨性能优异，并且制备方法简单，原料廉价易得，经济效益高，具有广阔的应用前景。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种耐磨稀土橡胶材料及其制备方法
制备耐磨稀土橡胶材料的原料包括：丁苯橡胶100kg、天然橡胶20kg、氧化锌5.5kg、硬脂酸4.5kg、硫磺2.5kg、TMTS1.7kg、微晶蜡1.6kg、填充剂40kg、硅烷偶联剂0.035kg、纳米稀土颗粒0.18kg；上述填充料包括活性碳酸钙5kg、重质碳酸钙5kg、烧结陶土8kg、滑石粉10kg、白炭黑12kg。
其中，纳米稀土颗粒的制备方法包括：
步骤a，将15g氧化镧粉体加入到15mL浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，加热45分钟后加入聚乙二醇，再冷却至室温；
步骤b，加入氢氧化钠使溶液的pH达到9，搅拌混合25分钟，得到悬浮液；
步骤c，在强搅拌下向悬浮液中加入去离子水，分散均匀后喷雾干燥，得到前驱体；
步骤d，将步骤c得到的前驱体900℃高温煅烧2小时，得到纳米稀土颗粒。
耐磨稀土橡胶材料，通过如下方法制备：
步骤S10，按上述重量份称取制备耐磨稀土橡胶材料的原料；
步骤S20，将上述重量份的纳米稀土颗粒与硅烷偶联剂混合，微波处理10分钟后加入到上述重量份的丁苯橡胶中，混炼均匀，得到预混物；
步骤S30，向步骤S20得到的预混物中加入上述重量份的天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、TMTS、微晶蜡、填充剂，混合均匀后再加入硫磺，继续混炼，得到胶团；
步骤S40，将步骤S30得到的胶团挤压均匀，放到硫化剂中，145℃硫化处理15分钟，得到耐磨稀土橡胶材料。
实施例2
一种耐磨稀土橡胶材料及其制备方法
制备耐磨稀土橡胶材料的原料包括：丁苯橡胶100kg、天然橡胶10kg、氧化锌3kg、硬脂酸2.5kg、硫磺1kg、TMTS0.8kg、微晶蜡0.6kg、填充剂30kg、硅烷偶联剂0.02kg、纳米稀土颗粒0.12kg；上述填充剂包括轻质碳酸钙10kg、硬质陶土20kg。
其中，纳米稀土颗粒的制备方法包括：
步骤a，将15g氧化钐粉体加入到15mL浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，加热30分钟后加入聚乙二醇，再冷却至室温；
步骤b，加入氢氧化钠使溶液的pH达到9，搅拌混合25分钟，得到悬浮液；
步骤c，在强搅拌下向悬浮液中加入去离子水，分散均匀后喷雾干燥，得到前驱体；
步骤d，将步骤c得到的前驱体850℃高温煅烧2小时，得到纳米稀土颗粒。
耐磨稀土橡胶材料，通过如下方法制备：
步骤S10，按上述重量份称取制备耐磨稀土橡胶材料的原料；
步骤S20，将上述重量份的纳米稀土颗粒与硅烷偶联剂混合，微波处理10分钟后加入到上述重量份的丁苯橡胶中，混炼均匀，得到预混物；
步骤S30，向步骤S20得到的预混物中加入上述重量份的天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、TMTS、微晶蜡、填充剂，混合均匀后再加入硫磺，继续混炼，得到胶团；
步骤S40，将步骤S30得到的胶团挤压均匀，放到硫化剂中，140℃硫化处理10分钟，得到耐磨稀土橡胶材料。
实施例3
一种耐磨稀土橡胶材料及其制备方法
制备耐磨稀土橡胶材料的原料包括：丁苯橡胶100kg、天然橡胶25kg、氧化锌8kg、硬脂酸6.5kg、硫磺4kg、TMTS2.6kg、微晶蜡2.4kg、填充剂50kg、硅烷偶联剂0.05kg、纳米稀土颗粒0.24kg；上述填充剂包括活性碳酸钙8kg、重质碳酸钙6kg、硬质陶土5kg、烧结陶土8kg、滑石粉7kg、白炭黑8kg和木质素活化碳酸钙8kg。
其中，纳米稀土颗粒的制备方法包括：
步骤a，将15g氧化铈粉体加入到15mL浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，加热60分钟后加入聚乙二醇，再冷却至室温；
步骤b，加入氢氧化钠使溶液的pH达到9，搅拌混合25分钟，得到悬浮液；
步骤c，在强搅拌下向悬浮液中加入去离子水，分散均匀后喷雾干燥，得到前驱体；
步骤d，将步骤c得到的前驱体950℃高温煅烧2小时，得到纳米稀土颗粒。
耐磨稀土橡胶材料，通过如下方法制备：
步骤S10，按上述重量份称取制备耐磨稀土橡胶材料的原料；
步骤S20，将上述重量份的纳米稀土颗粒与硅烷偶联剂混合，微波处理10分钟后加入到上述重量份的丁苯橡胶中，混炼均匀，得到预混物；
步骤S30，向步骤S20得到的预混物中加入上述重量份的天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、TMTS、微晶蜡、填充剂，混合均匀后再加入硫磺，继续混炼，得到胶团；
步骤S40，将步骤S30得到的胶团挤压均匀，放到硫化剂中，150℃硫化处理20分钟，得到耐磨稀土橡胶材料。
实施例4
一种耐磨稀土橡胶材料及其制备方法
制备耐磨稀土橡胶材料的原料包括：丁苯橡胶100kg、天然橡胶15kg、氧化锌4kg、硬脂酸5kg、硫磺2kg、TMTS1.2kg、微晶蜡1.0kg、填充剂35kg、硅烷偶联剂0.03kg、纳米稀土颗粒0.15kg；；上述填充剂包括活性碳酸钙8kg、轻质碳酸钙6kg、烧结陶土8kg、滑石粉7kg、白炭黑8kg和木质素活化碳酸钙6kg。
其中，纳米稀土颗粒的制备方法包括：
步骤a，将15g氧化镧粉体加入到15mL浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，加热40分钟后加入聚乙二醇，再冷却至室温；
步骤b，加入氢氧化钠使溶液的pH达到9，搅拌混合25分钟，得到悬浮液；
步骤c，在强搅拌下向悬浮液中加入去离子水，分散均匀后喷雾干燥，得到前驱体；
步骤d，将步骤c得到的前驱体1000℃高温煅烧2小时，得到纳米稀土颗粒。
耐磨稀土橡胶材料，通过如下方法制备：
步骤S10，按上述重量份称取制备耐磨稀土橡胶材料的原料；
步骤S20，将上述重量份的纳米稀土颗粒与硅烷偶联剂混合，微波处理10分钟后加入到上述重量份的丁苯橡胶中，混炼均匀，得到预混物；
步骤S30，向步骤S20得到的预混物中加入上述重量份的天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、TMTS、微晶蜡、填充剂，混合均匀后再加入硫磺，继续混炼，得到胶团；
步骤S40，将步骤S30得到的胶团挤压均匀，放到硫化剂中，140℃硫化处理20分钟，得到耐磨稀土橡胶材料。
实施例5
一种耐磨稀土橡胶材料及其制备方法
制备耐磨稀土橡胶材料的原料包括：丁苯橡胶100kg、天然橡胶20kg、氧化锌6kg、硬脂酸3kg、硫磺3kg、TMTS2.2kg、微晶蜡2.0kg、填充剂45kg、硅烷偶联剂0.04kg、纳米稀土颗粒0.22kg；上述填充剂包括轻质碳酸钙8kg、重质碳酸钙5kg、硬质陶土6kg、烧结陶土8kg、滑石粉10kg、白炭黑8kg。
其中，纳米稀土颗粒的制备方法包括：
步骤a，将15g氧化铈粉体加入到15mL浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，加热50分钟后加入聚乙二醇，再冷却至室温；
步骤b，加入氢氧化钠使溶液的pH达到9，搅拌混合25分钟，得到悬浮液；
步骤c，在强搅拌下向悬浮液中加入去离子水，分散均匀后喷雾干燥，得到前驱体；
步骤d，将步骤c得到的前驱体900℃高温煅烧2小时，得到纳米稀土颗粒。
耐磨稀土橡胶材料，通过如下方法制备：
步骤S10，按上述重量份称取制备耐磨稀土橡胶材料的原料；
步骤S20，将上述重量份的纳米稀土颗粒与硅烷偶联剂混合，微波处理10分钟后加入到上述重量份的丁苯橡胶中，混炼均匀，得到预混物；
步骤S30，向步骤S20得到的预混物中加入上述重量份的天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、TMTS、微晶蜡、填充剂，混合均匀后再加入硫磺，继续混炼，得到胶团；
步骤S40，将步骤S30得到的胶团挤压均匀，放到硫化剂中，150℃硫化处理10分钟，得到耐磨稀土橡胶材料。
对比例1
一种耐磨稀土橡胶材料及其制备方法
制备耐磨稀土橡胶材料的原料包括：丁苯橡胶100kg、天然橡胶20kg、氧化锌5.5kg、硬脂酸4.5kg、硫磺2.5kg、TMTS1.7kg、微晶蜡1.6kg、填充剂40kg、硅烷偶联剂0.035kg；上述填充料包括活性碳酸钙5kg、重质碳酸钙5kg、烧结陶土8kg、滑石粉10kg、白炭黑12kg。
耐磨稀土橡胶材料，通过如下方法制备：
步骤S10，按上述重量份称取制备耐磨稀土橡胶材料的原料；
步骤S20，将上述重量份天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、TMTS、微晶蜡、填充剂、硅烷偶联剂，混合均匀后再加入硫磺，继续混炼，得到胶团；
步骤S30，向步骤S20得到的胶团挤压均匀，放到硫化剂中，145℃硫化处理15分钟，得到耐磨稀土橡胶材料。
对比例2
一种耐磨稀土橡胶材料及其制备方法
制备耐磨稀土橡胶材料的原料包括：丁苯橡胶100kg、天然橡胶20kg、氧化锌5.5kg、硬脂酸4.5kg、硫磺2.5kg、TMTS1.7kg、微晶蜡1.6kg、填充剂40kg、硅烷偶联剂0.035kg、纳米稀土颗粒0.18kg；上述填充料为活性碳酸钙。
其中，纳米稀土颗粒的制备方法包括：
步骤a，将15g氧化镧粉体加入到15mL浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，加热45分钟后加入聚乙二醇，再冷却至室温；
步骤b，加入氢氧化钠使溶液的pH达到9，搅拌混合25分钟，得到悬浮液；
步骤c，在强搅拌下向悬浮液中加入去离子水，分散均匀后喷雾干燥，得到前驱体；
步骤d，将步骤c得到的前驱体900℃高温煅烧2小时，得到纳米稀土颗粒。
耐磨稀土橡胶材料，通过如下方法制备：
步骤S10，按上述重量份称取制备耐磨稀土橡胶材料的原料；
步骤S20，将上述重量份的纳米稀土颗粒与硅烷偶联剂混合，微波处理10分钟后加入到上述重量份的丁苯橡胶中，混炼均匀，得到预混物；
步骤S30，向步骤S20得到的预混物中加入上述重量份的天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、TMTS、微晶蜡、填充剂，混合均匀后再加入硫磺，继续混炼，得到胶团；
步骤S40，将步骤S30得到的胶团挤压均匀，放到硫化剂中，145℃硫化处理15分钟，得到耐磨稀土橡胶材料。
实验例
为了进一步说明本发明的技术进步性，现采用实验进一步说明。
实验方法：对本发明制备的耐磨稀土橡胶材料进行性能测试，结果如表1所示。
表1.实施例1～5及对比例1～2制备的橡胶材料的性能测试结果
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
