一种高气压低温等离子体氯化氢氧化制备氯气的方法及装置
技术领域
本发明属于氯碱化工技术领域，尤其涉及一种高气压低温等离子体氯化氢氧化制备氯气的方法及装置。
背景技术
氯气是生产众多含氯化学品的重要原料，用途广泛。主要用于有机合成，如生产聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、合成橡胶、合成纤维、燃料、农药、漂白剂、消毒剂、溶剂等，以及其他氯化物。在现代工业中氯气主要通过电解食盐水得到，同时副产烧碱，形成所谓的氯碱工业。
在众多的气固相法氯化高聚物反应装置如氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化石蜡等的气固相氯化反应过程中，氯化氢是氯化反应过程中的副产物，允许一定浓度的存在，但浓度太高就会影响气固相氯化反应进行。在氯化反应的过程中消耗等摩尔的氯气就会产生等摩尔的氯化氢，经过积累氯化氢含量越来越高，当氯化氢的浓度达到一定值就需要除去氯化氢，保证氯化氢的含量在一定范围内，增加原料气中氯气的浓度。虽然现有技术已经能将氯化氢转化为氯气，但在转化的过程中混合气中会带有催化剂颗粒，副产物水，甚至含有氧气，一些企业往往因为处理混合气的工艺装置与气固相法氯化反应装置不匹配、操作难度大、投资成本高、能耗高等一系列原因放弃了将氯化氢转化为氯气之后直接回用，而是通过排出一部分混合气体，然后补充高纯的氯气来提高反应气体中氯气的浓度。这样的方式造成了氯气的利用率低，排出的氯气和氯化氢继续处理还会造成生产成本上升。甚至这样的处理方式在某种程度上会增加企业的负担，此时也常常出现个别企业牺牲环境获取企业利益的环保问题。
目前专利和文献中有关氯化氢制取氯气的方法有很多，如电解法，直接氧化法，催化氧化法。电解法是将副产氯化氢通过电解转化为氯气和氢气，分为干法和湿法，属于比较传统的方法.该方法投资大、能耗高，经济成本上不具优势。直接氧化法是利用NO2,SO3,NaHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等无机氧化剂直接氧化HCl制备Cl2的一种方法，反应在液相进行，典型的有Weldson法、KCl–Chlor过程等；这些方法比较突出的缺点是设备复杂、反应过程中产生腐蚀性物质、氯化氢转化不完全、产物分离困难、废液难以处理，同时能耗也较大，因而不能得到广泛应用。催化氧化法是在催化剂存在下以空气或氧气作为氧化剂氧化HCl生成C12的方法，反应过程是一个放热的可逆过程，具有能耗低、操作简单等优点，目前是最容易实现工业化的方法，具有代表性的催化氧化法主要有Deacon过程、MT–Chlor过程和Shell～Chlor过程等。相对分析现有技术，现有技术中相对可行用于氯化氢制备氯气的方法是催化氧化法，但是催化氧化法往往也存在有诸多缺点和不足，HCl和Cl2分离困难投资大。
清华大学申请的专利200810115695.2公布了一种氯化氢催化氧化生产氯气的装置，该装置介绍了一种流化床反应器。所述流化床反应器在内部加装逆流挡板，使得催化剂与反应气体逆流接触并发生反应，通过控制温度和安装分布板，将流化床反应器分为氧化段、氧氯化段、氯化段，反应器通过下行管和提升管将此三段连接起来，实现催化剂的循环反应和再生，最终实现氯化氢的完全转化。所述氯气制备方法采用流化床催化氧化法，催化氧化过程中用到大量催化剂，同一台反应器中分段要求控制操作温度在200℃至400℃发生反应，存在催化剂对设备的磨损较大，对设备要求极高，流化床反应设备的使用周期短，保证反应温度的过程中操作要求高、能耗高的缺点。
烟台万华聚氨酯有限公司和宁波万华聚氨酯有限公司申请的专利CN201310040878.3公布了一种氯化氢催化氧化生产氯气的装置，该装置介绍了一种磁稳流化床反应器。所述磁稳流化床反应器内部装填磁性催化剂，反应器外部的轴向和径向上分别设置有稳恒磁场，且两个方向的磁场随时间周期交替运行。含有氯化氢和氯气的混合气流经过预热后进入反应器，经过催化氧化反应产生氯气。所述方法介绍的装置同样存在着流化床催化氧化法同样的缺点，制备过程用到磁性催化剂，对设备要求极高，流化床反应设备的使用周期短，同时设备材料以及催化剂都比较特殊，存在着投资大的缺点。
南京工业大学申请的专利CN200710023245.6公布了一种氯化氢催化氧化生产氯气的工艺系统，该工艺系统介绍了一种流化床与绝热固定床相串联的反应装置。所述反应装置包括流化床反应器、加热器、绝热固定床反应器等单元，氯化氢和氧气的混合气流首先进入流化床反应器进行氧化反应，实现30%～70%的转化率，经过换热器后，在进入绝热固定床反应器，最终实现氯化氢90%以上的转化率。该装置工艺流程简单、但由于反混现象严重，转化率不够高。
新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心（有限公司）申请的专利CN201610047568.8公布了一种低温等离子体制备氯气的方法，该方法是按摩尔比向气体混合器通入氯化氢和氧气或氯化氢和氧气与惰性气体，经混合后进入等离子反应器反应生成水和氯气，经除水除杂得到满足工业需求的氯气。该装置为常压下的反应系统，氯化氢转化效率低，未反应的氯化氢和氯气分离困难。
发明内容
为克服现有技术投资大、能耗高、转化率低、氯化氢和氯气分离困难、反混严重的问题，本发明提供一种高气压低温等离子体氯化氢氧化制备氯气的方法及装置,采用高气压通过等离子体反应器，通过提高反应物的浓度和电子能量，来提高氯化氢和氧气的混合气体在等离子体反应器放电区域电离度和反应效率，生成液态氯气和水，该方法无催化剂，氯化氢的转化率高，能耗低，反应物和生成物易分离。
本发明提供一种高气压低温等离子体氯化氢氧化制备氯气的方法及装置，该装置包括：依次联接预热混合器、干燥器、压缩机、高压等离子体反应器、冷却分离装置、汽化器、废液处理装置；其特征在于低温等离子反应器在高气压下产生细丝放电,使氯化氢转化为液氯，实现氯化氢的高效转化和产物分离。
一种高气压低温等离子体氯化氢氧化制备氯气的方法及装置的工艺步骤包括：
a)原料气氯化氢、氧气和氩气按配比进入气体预热混合器混合均匀，经干燥去除混合气中的水分；有利于反应的进行。
b)混合气经压缩机增压后进入低温等离子体反应器，受等离子体诱导和激发，反应生成水和氯气，该氯气是气态或液态；
c)经过冷却分离装置将水、液氯与未完全反应的氯化氢和氧气分离，氯化氢和氧气返回气体预热混合器；
d)液氯经气化装置气化后得到氯气，氯水经后处理合格后再利用。
所述的等离子体反应系统压力为0.1～1.5MPa。
所述的气体预热混合器预热后的气体温度≥100℃。
所述的混合气体中氯化氢的体积分数为10～80%，氧气为10～70%，氩气为0～50%。
所述的高压等离子体反应器为高气压介质阻挡放电、电晕放电或弧光放电反应器。
所述的高压电极和低压电极表面设有绝缘材料，厚度为0.1-1mm。
所述的绝缘材料为碳化物、氮化物、氧化物或高分子聚合物等，通过喷涂、衬塑或机械镶套等方式固定于电极表面。
所述的反应后的混合气经冷却后得到液氯，与未完全反应的原料气有效分离。
本发明的有益效果为：一种高气压低温等离子体氯化氢氧化制备氯气的方法及装置，采用高气压通过等离子体反应器能有效提高氯化氢和氧气分子的浓度、单位体积的能量密度和反应效率，生成的氯气和水均为液相，反应物为气相，具有工艺流程短,设备简单，转化率高，能耗低，产物易分离，无催化剂，对环境无污染的优点。
附图说明
图１为一种高气压低温等离子体氯化氢氧化制备氯气的方法及装置实施例1的工艺流程图；
图2为本发明实施例2的工艺流程图；
图3为本发明实施例3的工艺流程图；
图4为本发明等离子体反应器的结构示意图。
附图标号：1预热混合器、2干燥器、3压缩机、4高压等离子体反应器、5除水装置、7废液处理装置、8气化装置、9深冷及分离装置、10高压电极、11高压反应器壳体、12测温口、13玻璃视镜、14出气口、15低压电极、16放电细丝、17进气口、18等离子电源、19测压口。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明：
实施例1，参照附图1和4，一种高气压低温等离子体氯化氢氧化制备氯气的方法及装置，包括预热混合器1，干燥器2，压缩机3，高压等离子体反应器4，除水装置5，废液处理装置7，气化装置8和冷却及分离装置9组成，氯化氢、氧气和氩气三种气体按体积比进入气体混合器1混合均匀，同时被加热至100℃以上，通过干燥器2除去混合气体中的水分。混合气体中氯化氢的体积分数为10～80%，氧气为10～70%，氩气为0～50%。干燥后的混合气经压缩机3增压至0.1～1.5MPa，进入等离子体反应器4，等离子体反应器4包括高压电极10、低压电极15和高压反应器壳体11，高压电极10和低压电极15分别与等离子体电源18的高压输出端和低压输出端联接，高压电极10和低压电极15的表面设置有绝缘材料，绝缘材料为碳化物、氮化物、氧化物或高分子聚合物等，通过喷涂、衬塑或机械镶套等方式固定于电极表面，厚度为0.1-1mm。两电极间有（0.1-5mm）间隙，构成气体通道，同时也作为放电通道。高压反应器壳体11上设有测温口12 、玻璃视镜13、出气口14、进气口17和测压口19。等离子体反应器4内产生等离子体的装置为介质阻挡放电、电晕放电或弧光放电等离子体反应器中的一种。当等离子体反应器4内的压力增加时，反应气体分子浓度增加，单位体积内气体分子数增加，电子的平均自由程减小，气体分子、高能电子相互撞击、复合的几率增加，在两电极间高频交变电场的作用下，放电通道内的气体受到激发，自由电子被加速获得一定的能量，与气体分子发生碰撞，产生新的电子、激发态分子、原子或复合成带电粒子等，迅速产生丝状放电16。气体通道内的氯化氢和氧气气体将被击穿，两极间形成大量细微的脉冲放电通道，产生一定数量的高能电子，受高能电子的碰撞氯化氢和氧气分子分别会被离解为原子、离子、自由基等活性粒子，利用O和O3的强氧化性和化学活性使氯化氢转化为氯气和水，反应方程式为：4HCl+O2=2H2O+2Cl2。然而，要实现高气压下的击穿放电也意味着需要更高的电压和电子能量，随等离子反应器两极间电压的升高，单位体积内自由电子、带电粒子的增多和碰撞加剧，电子雪崩急剧发展，在放电通道的雪崩头部形成强电离放电电场，产生更多数目的脉冲放电通道，使放电分布更均匀；同时，受强电场的作用，自由电子获得更高的动能，平均能量达到10～30eV，提高了放电区域的能量密度。因此，高气压低温等离子体反应器4以增加单位体积内气体分子、高能电子的数目和能量及其相互碰撞的几率，从而提高反应效率和氯化氢的转化率。调整等离子体电源18输出的占空比，在不改变放电频率的情况下，通过缩短放电时间或对脉冲周期内有效电压之外时间段电源输出功率的控制，减少功率消耗，并选择与之匹配的电气参数，以达到节能的目的。维持反应后混合气体压力1～1.5MPa，使用15～25℃的循环水冷却，即完成氯气的液化，实现反应产物和生成物的高效分离，经冷却及分离装置9进行气液分离，未完全反应的氯化氢和氧气返回预热混合器1再次反应，生成的液氯和水进入气化分离装置8，分离出所需的氯气，用于高聚物的氯化，合成橡胶，合成纤维等，实现氯元素的高值化利用，溶解有氯化氢和氯气的水进入废液处理装置7，处理合格后排放。氯化氢通过该工艺制备氯气流程短，混合气体直接作为放电介质气体被离解反应，能耗小，氯化氢的转化率高，不需要催化剂，整个反应过程实现氯元素的闭路循环和反应过程的零排放，一方面解决氯化氢大量过剩和氯气生产的高电耗问题，一定程度上满足工业上对氯气不断增长的需求，带来巨大的经济效益；另一方面，也将促进氯碱平衡；同时解决氯气、氯化氢造成的污染问题，为环境保护做出巨大贡献。
实施例2，参照附图2，本实施例与实施例1的不同之处在于：压缩机3增压后的混合气体压力为0.1～1MPa进入等离子体反应器4，这样更有利于等离子放电的产生，反应后的混合气再经压缩机3二次增压至1～1.5MPa使氯气液化并进入后续流程。
实施例3，参照附图3，本实施例与实施例1的不同之处在于：经过预热混合器1预热后的混合气温度小于100℃，压缩机3增压后的混合气体压力为0.1～1MPa进入等离子体反应器4，等离子体反应器4出口增加除水装置5，脱除的水分进入废液处理装置7，生成的氯气和未反应的氯化氢、氧气通过压缩机3二次增压至1～1.5MPa，使氯气液化，再进入冷却及分离装置9。
实施例4，本实施例与实施例1-3的不同之处在于：经过预热混合器1预热后的混合气温度40℃，压缩机3增压后的混合气体压力为1.2MPa进入等离子体反应器4，等离子体反应器4出口增加除水装置5，脱除的水分进入废液处理装置7，生成的氯气和未反应的氯化氢、氧气通过压缩机3二次增压至1.5MPa，使氯气液化，再进入冷却及分离装置9。
