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同时剥离和乙烯基化二维片层材料的表面活性剂及制备与应用

2021-01-31 18:59:57

同时剥离和乙烯基化二维片层材料的表面活性剂及制备与应用

　　技术领域

　　本发明涉二维片层材料改性技术领域，具体涉及一种用于对二维片层材料同时剥离和乙烯基化的聚合物表面活性剂及其制备与应用，以及经表面活性剂改性二维片层材料的应用。

　　背景技术

　　具有二维片层结构的二硫化钼纳米片、氮化硼纳米片、石墨烯纳米片等具有优异的机械性能、光热效应、导热性能、导电性能等，是目前制备高机械性能、功能型纳米复合材料的理想填料。目前剥离二维片层材料的主流方法包括插层法、机械球磨法、液相超声法和电化学法。其中液相超声剥离法得到的片层材料尺寸均一、易于实现表面功能化，适合于增强聚合物的二维片层材料的剥离。例如，有研究人员采用自制的聚合物离子液体作为表面活性剂，来辅助二硫化硒在水性介质中的高效剥离并同时实现二硫化硒表面的非共价改性，但是前述的方法中聚合物离子液体的制备过程复杂冗长，难以规模化生产。又例如，有研究人员直接采用一种商业化产品Pluronic作为表面活性剂实现二硫化钼纳米片的剥离和功能化。上述方法得到的二硫化钼纳米片复合材料中的界面是通过物理缠结形成的。而目前大多数二维片层纳米片复合材料界面作用也是通过物理作用形成的，比如静电作用、氢键作用、物理吸附作用等。物理作用形成的界面相互作用较弱，在界面处造成能量损失，限制了二维片层纳米片复合材料性能的进一步提升。目前现有的研究大多关注二维片层材料的剥离效果及其在基体中的分散程度，对于二维片层材料与基体之间的界面设计研究较少。

　　发明内容

　　针对现有技术剥离二维片层材料的不足，本发明的第一个目的是提供一种能够同时剥离和乙烯基化二维片层材料的表面活性剂；第二个目的是提供制备所述表面活性剂的方法；第三个目的是提供所述表面活性剂的应用方法；第四个目的是提供同时剥离和乙烯基化的二维片层材料的应用方法。

　　针对本发明的第一个目的，本发明提供的能同时剥离和乙烯基化二维片层材料的表面活性剂，由烯丙基缩水甘油醚(AGE)与聚乙烯亚胺(PEI)反应制得，为超支化结构、末端带有乙烯基、醚链具有疏水性、水溶液显正电的乙烯基官能化聚合物表面活性剂(PEI-AGE)，具有如下分子结构：

　　在上述表面活性剂的技术方案中，所述聚乙烯亚胺优先选择数均分子量Mn为10000、60000或70000的聚乙烯亚胺；进一步优选数均分子量Mn为70000的聚乙烯亚胺。

　　针对本发明的第二个目的，本发明提供的制备能同时剥离和乙烯基化二维片层材料所述表面活性剂的方法，采取将聚乙烯亚胺(PEI)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)在以水为介质，于40～80℃下反应4～10h进行制取得到乙烯基官能化的聚合物表面活性剂，其中乙烯亚胺与烯丙基缩水甘油醚的摩尔投料比为1:(0.5～2)，优选1；1。

　　聚乙烯亚胺(PEI)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)反应过程示意如下；

　　针对本发明的第三个目的，利用本发明提供的所述表面活性剂对二维片层材料进行同时剥离和乙烯基化的方法，采取将二维片层材料加入到乙烯基官能化聚合物表面活性剂水溶液中实施超声波，通过静电作用和疏水作用使二维片层材料高效剥离和乙烯基官能化，得到表面带有大量乙烯基、内部存在物理吸附作用的改性二维纳米片。

　　在上述二维片层材料同时剥离和乙烯基化的方法中，二维片层材料与乙烯基官能化聚合物表面活性剂的用量质量比一般可控制为3～5；超声波的功率可控制为200～300W，超声波的时间一般为8～16h。

　　在上述对二维片层材料进行同时剥离和乙烯基化的方法中，二维片层材料优先选择二硫化钼、氮化硼和石墨烯中的一种；进一步优先选择二硫化钼。

　　针对本发明的第四个目的，本发明提供的同时剥离和乙烯基化的改性二维纳米片可用作合成聚合物的交联剂；特别适合用于乙烯基单体聚合的交联剂；所述乙烯基单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺的任意一种或两种以上的组合。

　　与现有技术相比，本发明具有以下十分突出的优点和技术效果：

　　1、本发明提供的表面活性剂其制备方法简单，可规模化生产；

　　2、将该表面活性剂用于二维片层材料的剥离和改性，在超声条件下，通过静电作用和疏水作用实现高效剥离和功能化，形成表面带有大量乙烯基、内部存在物理吸附作用的二维纳米片。该乙烯基化的二维纳米片可作为一种乙烯基单体合成的聚合物的交联剂使用，通过其表面的乙烯基与乙烯基单体反应形成化学交联的界面相互作用，通过其内部存在的物理吸附作用形成物理交联的界面相互作用。由于复合材料界面中存在强的界面相互作用和弱的物理吸附作用，既利于载荷的传递又有利于能量的转移，有望制备出具有高机械性能、功能型的二维纳米片复合材料。

　　附图说明

　　图1为本发明实施例G中乙烯基官能化的聚合物表面活性剂的1H核磁谱图。

　　图2a为实施例8中剥离的二硫化钼的SEM图；图2b为实施例8中剥离的二硫化钼的AFM图。

　　图3a为二硫化钼粉末和实施例8中剥离的二硫化钼的红外谱图；图3b为二硫化钼粉末和实施例8中剥离的二硫化钼的热失重谱图。

　　图4为二硫化钼粉末和实施例8中剥离的二硫化钼的水接触角图片。

　　图5为实施例8中剥离的二硫化钼在水溶液中的分散照片。

　　具体实施方式

　　如前所述，二维层状材料的剥离和功能化的方法还需要继续改进，以满足制备出具有高机械性能、功能型的二维纳米片复合材料的要求。本案发明人经过不断研究和实践，特提出本发明所述的乙烯基官能化的聚合物表面活性剂以及同时剥离和功能化二维片层材料的技术方案。如下将对该表面活性剂的制备以及技术方案进行详细的阐述。

　　表面活性剂是通过摩尔比为1:0.5～2的聚乙烯亚胺和烯丙基缩水甘油醚在40～80℃条件下反应4～10h制备的。其中聚乙烯亚胺的数均分子量Mn为70000，结构为超支化结构。

　　上述表面活性剂以聚乙烯亚胺的氨基与烯丙基缩水甘油醚的环氧基反应制备的，呈超支化结构，末端为疏水的烯丙基醚链。这部分疏水链段不影响该表面活性剂分子易溶于水的本质。

　　由于其分子中存在伯胺、仲胺和叔胺基团，能够与水形成铵根离子，其水溶液呈正电性。

　　从图1可以看出，2～3ppm的峰归属于亚甲基的质子峰，2.4～2.9ppm对应的核磁峰归属于亚甲基的质子峰，5.8～5.9ppm对应的核磁峰归属于烯丙基的质子峰b，说明表面活性剂分子中乙烯基的存在。通过质子峰面积的计算，可以得到该表面活性剂中氨基的平均取代度为0.68，意味着每1摩尔的表面活性剂分子中含有0.68摩尔的乙烯基。

　　将该表面活性剂应用于辅助二维片层材料在超声作用下的高效剥离和功能化改性，所述的超声条件为：200～300W功率下超声8～16h。所述的二维片层材料为二硫化钼、氮化硼或石墨烯，优选二硫化钼。其机理为无机的二维片层材料疏水且在水中呈负电性，在超声条件下，通过表面活性剂和二维片层材料之间的静电作用和疏水作用成功实现剥离和功能化，形成表面带有大量乙烯基、内部存在物理吸附作用的二维片层材料。

　　从图2a、图2b可以看出，剥离得到的二硫化钼纳米片横向尺寸为100～200nm，厚度为2～6nm，说明二硫化钼在该表面活性剂的辅助下通过超声作用被成功剥离为尺寸较均一的纳米薄片。

　　从图3a、图3b可以看出，该二硫化钼纳米片表面确实存在乙烯基官能化的聚合物表面活性剂，说明在超声条件下，该表面活性剂分子通过静电作用和疏水作用成功吸附在纳米片表面。

　　从图4和图5可以看出，该乙烯基化的二硫化钼纳米片亲水性显著提高并能在水溶液中形成稳定的分散液。

　　本发明制备的乙烯基化二维片层材料可作为一种合成聚合物的交联剂使用。其中，合成聚合物为乙烯基单体通过自由基聚合得到，能够在聚合反应过程中与乙烯基化二维片层材料中的乙烯基反应，从而形成化学交联的界面作用，同时乙烯基化二维片层材料内部存在物理吸附作用，从而形成物理交联的界面相互作用，形成了化学交联和物理交联并存的界面，有利于制备出具有高机械性能、功能型的二维纳米片复合材料。

　　所述的乙烯基单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺的任意一种或两种以上的组合。

　　下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

　　发明人对以下实施例制得的表面活性剂以及乙烯基化二硫化钼纳米片按下述方法进行了以下相关性能测试：

　　1.核磁谱图测试

　　将表面活性剂样品溶解在氘代氯仿中，采用Advance III HD 400MHz型核磁仪测试样品的1H谱图。

　　2.SEM测试

　　通过Nova NanoSEM 450型场发射扫描电镜观察所制备的乙烯基化二硫化钼纳米片的形貌。

　　3.红外谱图测试

　　采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测试二硫化钼粉末和乙烯基化二硫化钼纳米片的红外谱图。

　　4.热失重测试

　　使用Q500型热重分析仪表征二硫化钼粉末和乙烯基化二硫化钼纳米片在氮气氛围下的热稳定性，测试温度范围为100～800℃。

　　5.水接触角测试