5Ni4S8析氢电催化材料的制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/3614ccae21bcffbf6fb27cb798b6c708.gif" />
一种Fe5Ni4S8析氢电催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体来说，涉及一种Fe5Ni4S8析氢电催化材料的制备方法。
背景技术
随着工业化和城市化的快速发展，环境污染和能源短缺问题日益严重。寻找新的清洁和可持续能源迫在眉睫。氢能作为一种零碳排放、高能量密度的清洁能源，被认为是未来替代传统化石燃料的理想可再生能源。目前，工业制氢主要是由化石燃料的蒸汽转化产生的，这必然导致化石燃料的消耗和二氧化碳的排放。利用太阳能、风能等现有资源，结合电化学水解技术，为制氢提供了一种可行的方法。
水电解过程通常包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，它们将水转化为氢和氧。然而，这两个半反应的缓慢动力学导致了较大的过电位，从而降低了电化学水分解的效率。因此，为了使制氢过程更加节能、节约成本，开发性能优良的电催化剂已引起广泛关注。
到目前为止，铂、钌等贵金属基材料仍然是电化学水分解的最佳催化剂。然而，这些贵金属的稀缺性和高成本限制了它们的大规模商业应用。因此，开发低成本、高效率的水分解电催化剂成为研究热点。到目前为止，各种用于HER、OER乃至整个水裂解过程的非贵金属电催化剂已经开发出来，并具有良好的性能。例如，过渡金属硫化物、碳化物、氢氧化物、磷化物等。但在酸性介质中仍存在电催化活性差、稳定性差等缺点。由于过电位低、电流密度大、长期稳定性高，近年来开发的镍黄铁矿材料引起了人们的广泛关注。
目前为止，试验合成Fe5Ni4S8镍黄铁矿结构的现有技术分为以下几类：(1)高温固相法；(2)溶剂热法；(3)气相沉积法；(4)硫源气氛煅烧法；(5)离子置换法。其中，溶剂热法和离子置换法的实验可重复性较低，产物的纯度也有待提高；气相沉积法和硫源气氛煅烧法对实验操作要求较高，且产量较低，较难实现工业化量产；而高温固相法相对其它几种方法来说，所需原料少，操作简单，同时流通的气体氛围也避免了高硫压力可能带来的实验危险性，合成的产物纯度高，可实现批量生产，同时实验可重复性高，产物结构和性能都较为稳定。
与本发明最相似的现有技术实现方案为：高温固相法。在各种控温程序和不同的实验原料设计中，就实验流程来说，和本申请最接近的制备方案来自于Konkena等人于2016年发表文章中镍黄铁矿的制备方法。该论文中制备方法的具体流程为：以一定比例的镍、铁、硫粉末为原料，研磨混合均匀后置于石英安瓿管中，抽真空并封口，再放置于马弗炉中，以一定的控温程序最终得到Fe4.5Ni4.5S8。
上述文章中的制备方法是经过多次实验优化后的高温固相法，但仍存在一些缺点：实验操作较为复杂、样品电催化析氢性能有待提高。其原因为：需要熔融真空封口操作，煅烧需要缓慢升温，制备的样品为粒径较大的块体结构，没有暴露更多的活性位点，限制了其电催化析氢性能。
针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe5Ni4S8析氢电催化材料的制备方法，舍去了真空熔封的操作，转而在氮气氛围中开始升温程序，从而将实验操作简化，易操作，同时在退火后，增加了样品的球磨操作，使样品的粒径尺寸降低至纳米级别，从而可以暴露更多的活性位点，使其基础电催化析氢性能得到提高。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Fe5Ni4S8析氢电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取纳米铁粉、纳米镍粉、硫粉各1.66g、1.75g、1.70g，加入无水乙醇后研磨，使其混合均匀；
(2)将混合物均匀放置于陶瓷方舟研钵中，再转移至管式炉中，封闭管道后，通入氮气，清扫石英管20min；
(3)以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温3h，再以相同的升温速率加热至1100℃，保温10h；
(4)所得样品研磨均匀后，加入乙醇后使用行星式球磨机球磨10h，最终得到目标样品Fe5Ni4S8。
进一步的，通入氮气的气体流速150sccm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用氮气氛围煅烧替代了真空熔覆操作，因此不需要使用真空熔覆所需的石英安瓿管(或石英试管)和真空封口机，从而节省了经济成本，也使实验流程得以简化，节约了时间成本。
(2)煅烧后增加的球磨操作，使样品的粒径更小，微观尺寸达到纳米级别，从而增加了样品表面的活性位点，进而提高了样品的电催化析氢性能。具体表现为：在电流密度为10mAcm-2时，显示出268mV的低过电位，从而显著地提高了电催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料的工艺流程；
图2是传统高温固相法制备Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料的工艺流程；
图3是本发明实施例的S1样品的XRD图谱；
图4是本发明实施例的S1样品的SEM图片；
图5是本发明实施例的S1样品的EDS图片；
图6是本发明实施例的S1样品的LSV曲线；
图7是本发明实施例的S1样品的电化学循环稳定性LSV曲线；
图8是本发明实施例的S2样品的XRD图谱；
图9是本发明实施例的S2样品的SEM图片；
图10是本发明实施例的Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料的结构模型图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对发明做出进一步的描述：
本发明提供如下技术方案：一种Fe5Ni4S8析氢电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取纳米铁粉、纳米镍粉、硫粉各1.66g、1.75g、1.70g，加入无水乙醇后研磨，使其混合均匀；
(2)将混合物均匀放置于陶瓷方舟研钵中，再转移至管式炉中，封闭管道后，通入氮气，通入氮气的气体流速150sccm，清扫石英管20min；
(3)以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温3h，再以相同的升温速率加热至1100℃，保温10h；
(4)所得样品研磨均匀后，加入乙醇后使用行星式球磨机球磨10h，最终得到目标样品Fe5Ni4S8。
下面作进一步的阐述：
请参阅图1-9，图1为本发明制备Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料的工艺流程，图2为传统高温固相法制备Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料的工艺流程。相较于传统高温固相法，本申请发明取消了繁琐的真空熔封操作，取而代之的是使用管式炉在氮气氛围下进行煅烧退火得到块状Fe5Ni4S8材料。为了进一步提高Fe5Ni4S8材料的性能，对实验流程进行了进一步的优化改进，在退火操作以后，加入了球磨的操作，从而使样品由块体向微观尺寸更小的颗粒状转化。
本申请发明制备了一种析氢电催化剂，所述析氢电催化剂为Fe5Ni4S8型镍黄铁矿材料，在本申请发明中，所述析氢电催化剂Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料具有优异的电催化析氢性能，其主要原因为：一，Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料独特的类氢酶活性位点使其具有较高的周转频率(TOF)，即每单位时间内，催化剂将反应物转化为每个催化位置所需产物的数量更高。而镍黄铁矿的操作声子研究表明，在长期电解过程中，Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料表面的硫原子发生了重排，形成了高活性的氢化铁镍表面，从而具有良好的电子、离子导电性，确保电子和质子在电极/溶液界面处的传递，有利于提高电催化性能；二，镍、铁、硫之间独特的八面体配位结构和短的金属间距离，如图10所示，使得Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料的整体结构趋于稳定，从而具有较好的循环稳定性。
实验原料来源：纳米铁粉购自于上海麦克林生化科技有限公司，纯度：99.9％，50nm；纳米镍粉购自于上海麦克林生化科技有限公司，纯度：99.9％，20-100nm；硫粉购自于天津市大茂化学试剂厂，纯度：分析纯；无水乙醇购自于北京化工厂，纯度：分析纯。所有原料购买后直接使用，使用前均未进行纯化。
实验方案中球磨操作具体要求：球磨前，将煅烧后的产物进行粗研磨，便于球磨操作，加入2mL无水乙醇，转移至真空球磨罐中，加入6mm和10mm直径的球磨子，抽真空后，充入氮气保护，使用行星式球磨机(LGB04行星式球磨机，购自于南京博蕴通仪器科技有限公司)进行球磨操作，转速300转/分，中间无静止时间。
本申请发明还提供了上述技术方案所述的析氢电催化剂在电解水制氢中的应用。
在本申请发明中，当所述析氢电催化剂应用于电解水制氢实验时，具体实验流程分为以下步骤：
(1)将上述Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料、去离子水、无水乙醇和Nafion膜溶液混合，得到催化剂浆液；
(2)使用移液枪将所得催化剂浆液滴覆到L型玻碳电极上，成膜后作为工作电极；
(3)根据实际需要设置三电极体系，使用电化学工作站进行电解水制氢的相关实验。
在本申请发明中，所述Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料、去离子水、无水乙醇和Nafion膜溶液用量分别为10mg：1000μL：1000μL：60μL。其中，Nafion膜溶液购自于上海河森电气有限公司，型号：杜邦D520，规格：5％。购买后直接使用，使用前未进行任何纯化操作。
在本申请发明中，混合的方式为：先超声后搅拌，具体实验操作如下：
(1)按上述用量称量好所述Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料、去离子水、无水乙醇和Nafion膜溶液后，置于10mL小烧杯中，超声30min，功率为60％；超声后再磁力搅拌1h，转速控制在300-500r/min，最终得到混合溶液浆料作为催化剂浆液；
(2)使用1-10μL移液枪，移取7μL催化剂浆液，滴覆到L型玻碳电极上，静置2h后成膜；
(3)使用三电极体系进行电化学测试，其中，铂片电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，玻碳电极作为工作电极。
上述超声操作使用设备为：KQ-700DV型数控超声波清洗器，购自于昆山市超声仪器有限公司。搅拌操作使用设备为：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，购自于长春吉豫科教仪器设备有限公司。
下面结合实施例对本发明提供的析氢电催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
通过本发明一种Fe5Ni4S8析氢电催化材料的制备方法制备的颗粒状Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料记为S1。
为了表征S1样品的成分以及原子或分子的结构或形态，从而确定晶体结构，对S1样品进行了X射线衍射测试(XRD)。图3为实施例1所得析氢电催化剂的XRD图。从图中可以看出，S1样品在15.19°、17.56°、24.93°、29.32°、30.66°、35.55°、38.86°、43.91°、46.73°、51.15°、60.06°、60.83°、71.78°、75.26°的衍射峰分别对应于PDF#86-2470标准卡片中的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(311)、(511)、(400)、(533)、(622)、(731)、(800)晶面，表明成功制备了Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料，其中各衍射峰强度较高，半高宽较窄，表明制备的样品结晶度较好；同时可以观察到图中没有其他衍射峰的存在，表明制备的样品纯度较高。
为了表征样品的微观结构和形貌，对S1样品进行了扫描电子显微镜测试(SEM)。图4为S1样品的SEM图片，由图4可以看出，所制备的Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料为粒径尺寸约为100-500nm的纳米颗粒，粒径大小较为均一。
为了表征样品中的元素分布规律，对样品进行了能量分散谱仪测试(EDS)，图5为S1样品的EDS图片，由图5可以看出，样品含Fe、Ni、S三种元素，且各元素分布均匀，表明样品的分散性和纯度较好。
为了表征样品的电催化析氢活性，对样品进行了线性扫描伏安测试(LSV)。图6为S1样品的LSV曲线。由图6可以看出，样品在10mAcm-2的电流密度下有着268mV的过电位值，相比于同类型的镍黄铁矿材料，电化学活性较好。
为了表征样品的电化学循环稳定性的性能，对样品进行了电化学循环稳定性的测试，图7为S1样品的电化学循环稳定性曲线，由图7可以看出，样品在经过1000圈的循环伏安测试(CV)后的LSV曲线相较于初始活化曲线，总体趋势保持不变，性能略有提升，表明样品的电化学循环稳定性较好。
实施例2
通过本发明一种Fe5Ni4S8析氢电催化材料的制备方法的部分实验方案(即行星式球磨机球磨操作前)制备块状Fe5Ni4S8镍黄铁矿材料记为S2。相较于实施例1中的试验方案，实施例2的实验方案中，未进行球磨操作。从而对比球磨操作的实验优化是否对样品的性能产生影响。
图8为S2样品的XRD图谱。对比图3和图8可以观察到，两者的峰位一致，峰型基本不变，表明样品是否球磨，只影响样品的尺寸，并不影响样品的微观结构。同时，经过球磨操作以后，样品仍然可以保持较好的结晶性。
图9为S2样品的SEM图片。由图9可以看出，所制备的S2样品为粒径约在5-50μm的块状形貌。同时，对比图4和图9可以观察到，球磨操作可以明显的缩小样品的尺寸，从而制备出目标产物的形貌。
综上所述：通过改进的高温固相法，本发明制备了一种Fe5Ni4S8析氢电催化材料。相比于传统的高温固相法实验制备方案，本申请发明使实验流程得以简化，节省了经济成本和时间成本，此外，流通的气体氛围也避免了高硫压力可能带来的实验危险性。同时对合成的Fe5Ni4S8析氢电催化材料进行了基础性能表征。实验结果表明：成功制备了Fe5Ni4S8析氢电催化材料，且结晶度较好；经过球磨以后可以明显改善样品的粒径尺寸；通过电催化性能测试可以得出：样品的基础电催化活性和循环稳定性较好，但仍有一定的提升空间。本发明申请为简化镍黄铁矿材料实验流程、节约成本提供了新的思路。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限定本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
