A5B19型含钆储氢合金、负极及制备方法
技术领域
本发明涉及一种A5B19型储氢合金、负极及制备方法。
背景技术
氢能作为全球能源转型升级的绿色能源，正在逐步成为能源市场的主角。储氢合金是上世纪60年代末发现的一类具有高储氢密度的功能材料。稀土储氢合金作为重要的能源储存和转换材料，与氢反应生成金属氢化物，在特定温度及压力条件下可大量吸氢和放氢，且吸/放氢反应快、可逆性优良，能够实现氢能的规模化开发与利用。稀土储氢合金具有优良的动力学性能和电化学性能，通常用作镍氢(MH-Ni)二次电池负极材料。
CN1072268C公开了一种稀土类金属-镍系吸氢合金。该储氢合金的组成式为(R1-xLx)(Ni1-yMy)z；其中R为La、Ce、Pr、Nd或其混合元素；L表示：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca及其混合元素；M为Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或其混合元素；x、y、z分别为0.05≤x≤0.4；0≤y≤0.5；3.0≤z＜4.5。该储氢合金具有较高的最大放电容量，但是使用寿命和电化学活化性能有待于提高。
CN101376941A公开了一种贮氢合金。该贮氢合金的组分式为LaaM(1-a)NixCuyFezCouMnvAlw表示的组成，其中M表示除镧之外的稀土金属中的至少两种，a、x、y、z、u、v、w分别为La、Ni、Cu、Fe、Co、Mn和Al的摩尔分数；0.5≤a≤0.8，2.6≤x≤3.2，0.5≤y≤0.9，0.1≤z≤0.2，0.05≤u≤0.1，0.4≤v≤0.6，0.2≤w≤0.4，4.8≤x+y+z+u+v+w≤5.3。该贮氢合金最大放电容量不佳，活化周期较长。
CN108172807A公开了一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料La1-a-b-c-d-ePraNdbSmcGddMgeNik-x-y-zCoxAlyMnz，a、b、c、d、e、k、x、y和z表示摩尔比，其数值范围为：0≤a≤0.05，0≤b≤0.15，0≤c≤0.20，0≤d≤0.05，0.16≤e≤0.30，3.65≤k≤3.80，0≤x≤0.20，0.05≤y≤0.20，0≤z≤0.20。该贮氢合金电极材料含有金属元素Mg，生产成本高，且具有很大的安全隐患。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。本发明的一个目的在于提供一种A5B19型含钆储氢合金，该储氢合金的最大放电容量和使用寿命均得到提高；进一步地，该储氢合金具有优异的电化学活化性能；更进一步地，该储氢合金具有改进的放电性能，尤其是自放电性能和倍率放电性能。本发明的另一个目的在于提供上述储氢合金的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种负极。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种A5B19型含钆储氢合金，其具有式(1)表示的组成：
REuGdvNiw-a-b-cMnaAlbMc%20(1)
其中，RE选自除Gd以外的稀土金属元素中的一种或多种；M选自Zn、V、W、Cu、Fe、Sn、Cr、Mo和Si元素中的一种或多种；u、v、w、a、b、c分别表示各元素的摩尔分数；
其中，u>0，v>0.1，u+v＝3；13>w≥11，4≥a+b>0，2≥c≥0。
根据本发明所述的含钆储氢合金，优选地，2.5≥v/u≥1.6。
根据本发明所述的含钆储氢合金，优选地，12.5>w≥11，2≥a+b>0.5。
根据本发明所述的含钆储氢合金，优选地，0.5≥c≥0。
根据本发明所述的含钆储氢合金，优选地，所述储氢合金不含有金属元素Mg和Co。
根据本发明所述的含钆储氢合金，优选地，RE选自Pr、Nd、La、Ce、Y、Sm和Sc元素中一种或多种。
根据本发明所述的含钆储氢合金，优选地，v/u＝2；且RE中含有La，La为RE总摩尔数的50～100mol％。
根据本发明所述的含钆储氢合金，优选地，其具有如下式之一表示的组成：
LaGd2Ni10.2Mn0.5Al0.3，
LaGd2Ni10.6Mn0.5Al0.3，
LaGd2Ni11.7Mn0.5Al0.3，
LaGd2Ni10.6Mn0.8，
LaGd2Ni9.9Mn1.5，
LaGd2Ni10.6Al0.8，
LaGd2Ni9.4Mn1.5Al0.5，
La0.5Ce0.5Gd2Ni10.6Mn0.5Al0.3，
La0.8Ce0.2Gd2Ni10.4Mn0.5Al0.5，
LaGd2Ni10.4Mn0.5Al0.3Cu0.2，
LaGd2Ni10.1Mn0.5Al0.3Zn0.5，
La0.7Ce0.3Gd2Ni10.3Mn0.5Al0.3Fe0.3，
LaGd2Ni9.9MnAl0.5，
La0.8Ce0.2Gd2Ni9.9MnAl0.5，
La0.8Ce0.2Gd2Ni9.4Mn1.2Al0.8，或
La0.8Ce0.2Gd2Ni10.4Al。
另一方面，本发明还提供如上所述的含钆储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
将原料置于真空熔炼炉中加热熔炼，得到熔炼产物；将熔炼产物形成合金片或者合金锭；将合金片或合金锭置于热处理炉中进行热处理，得到含钆储氢合金。
再一方面，本发明还提供一种负极，其包括如上所述的含钆储氢合金。
本发明的A5B19型含钆储氢合金含有钆及其他至少一种稀土金属元素，在提高储氢合金的最大放电容量的同时延长了使用寿命。进一步地，通过选择RE元素的种类及调整各元素之间的比例，可以提高储氢合金的电活化性能。更进一步地，本发明改善了储氢合金的放电性能，尤其是自放电性能和倍率放电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，绝对真空度表示容器中的实际压力。相对真空度表示容器压力与1个标准大气压的差值。惰性气体包括氮气或氩气等。
<储氢合金>
本发明的A5B19型含钆储氢合金具有式(1)表示的组成：
REuGdvNiw-a-b-cMnaAlbMc%20(1)。
本发明的储氢合金不含Mg；优选地，所述储氢合金也不含有Co；更优选地，除了含有一些不可避免的杂质，不再添加其他额外的成分。
a表示金属元素Mn的摩尔分数；b表示金属元素Al的摩尔分数。4≥a+b>0；优选地，3≥a+b≥0.5；更优选地，2≥a+b≥0.5。本发明将Mn和Al两种金属元素控制在上述范围内，可以显著改善储氢合金电池的电化学性能，尤其是放电性能和电化学活化性能。
M选自Zn、V、W、Cu、Fe、Sn、Cr、Mo和Si元素中的一种或多种；优选地，M选自Zn、V、W、Cu和Fe元素中的一种或多种；更优选地，M选自Zn、Cu和Fe元素中的一种或多种。c表示金属元素M的摩尔分数。在本发明中，2≥c≥0；优选地，1≥c≥0；更优选地，0.5≥c≥0。采用上述范围内的金属元素M，可以显著改善储氢合金的电化学性能。根据本发明的一个具体实施方式，0.5≥c≥0.2，且M选自Zn、Cu和Fe元素中的一种或多种。
w-a-b-c表示金属元素Ni的摩尔分数。在本发明中，13>w≥11；优选地，12.8≥w≥11.1；更优选地，12.5≥w≥11.3。将金属元素Ni限定在上述范围内，可以提高储氢合金的最大放电容量。
根据本发明的一个具体实施方式，12.5>w≥11，2≥a+b>0.5。根据本发明的又一个具体实施方式，12.5>w≥11，2≥a+b>0.5，0.5≥c≥0。
本发明的RE选自稀土金属元素中的一种或多种，但Gd除外。具体地，RE选自Pr、Nd、La、Ce、Tb、Dy、Pm、Eu、Ho、Er、Y、Tm、Sm、Yb、Lu和Sc元素中的一种或多种。优选地，RE选自Pr、Nd、La、Ce、Y、Sm和Sc元素中一种或多种。更优选地，RE含有La。在本发明的某些实施方案中，RE含有La，且La为RE总摩尔数的50～100mol％。在本发明的又一些实施方案中，RE为La和Ce；且La为RE总摩尔数的50～80mol％。u表示稀土金属元素RE的摩尔分数，u>0；优选地，1.5>u>0.5；更优选地，1.2≥u≥0.8。
v表示稀土金属元素Gd的摩尔分数。v>0.1；优选地，优选地，3>v>1；更优选地，2.5≥v≥1.5。在某些实施方案中，2.5≥v/u≥1.6。在另一些实施方案中，v/u＝2。本发明发现，适当提高储氢合金中的Gd含量，并控制Gd与RE配比，可以提高储氢合金的的最大放电容量，同时改善储氢合金的其他电化学性能。将v/u的值控制在本发明的范围内，可以显著延长储氢合金的使用寿命。
根据本发明的一个具体实施方式，v/u＝2；且RE中含有La，La为RE总摩尔数的50～100mol％。根据本发明的另一个具体实施方式，u+v＝3。根据本发明的又一个具体实施方式，u＝1，v＝2。将RE和Gd控制在上述范围内，可以进一步提高储氢合金电池的最大放电容量，显著提高储氢合金电池的其他电化学性能。
本发明的储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的合金：
LaGd2Ni10.2Mn0.5Al0.3，
LaGd2Ni10.6Mn0.5Al0.3，
LaGd2Ni11.7Mn0.5Al0.3，
LaGd2Ni10.6Mn0.8，
LaGd2Ni9.9Mn1.5，
LaGd2Ni10.6Al0.8，
LaGd2Ni9.4Mn1.5Al0.5，
La0.5Ce0.5Gd2Ni10.6Mn0.5Al0.3，
La0.8Ce0.2Gd2Ni10.4Mn0.5Al0.5，
LaGd2Ni10.4Mn0.5Al0.3Cu0.2，
LaGd2Ni10.1Mn0.5Al0.3Zn0.5，
La0.7Ce0.3Gd2Ni10.3Mn0.5Al0.3Fe0.3，
LaGd2Ni9.9MnAl0.5，
La0.8Ce0.2Gd2Ni9.9MnAl0.5，
La0.8Ce0.2Gd2Ni9.4Mn1.2Al0.8，或
La0.8Ce0.2Gd2Ni10.4Al。
<制备方法>
本发明的储氢合金可以采用多种方法进行制备，例如机械合金化法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成法、自蔓延高温合成法、高温熔炼浇铸法、高温熔炼-快淬法及化学方法。
具体地，本发明的储氢合金的制备方法包括如下步骤：将原料置于真空熔炼炉中加热熔炼，得到熔炼产物；将熔炼产物形成合金片或者合金锭；将合金片或合金锭置于热处理炉中进行热处理，得到含钆储氢合金。在本发明中，原料的组成为REuGdvNiw-a-b-cMnaAlbMc，具体的组分和配比如上所述，此处不在赘述。将原料置于真空熔炼炉中时，可以将稀土金属元素Gd和RE置于真空熔炼炉的上部，将其他元素置于真空熔炼炉的底部。
在本发明中，将原料置于真空熔炼炉中后，还可以包括抽真空步骤和充气步骤。在抽真空步骤中，将真空熔炼炉抽真空至绝对真空度为20Pa以下；优选为10Pa以下；更优选为5Pa以下。在充气步骤中，向抽真空后的真空熔炼炉内充入惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa；优选为-0.02～-0.08MPa；更优选为-0.03～-0.06MPa。
此外，还可以用惰性气体对真空熔炼炉进行洗炉。向真空熔炼炉内充入惰性气体至一定压力，然后再释放至常压，反复操作至真空熔炼炉内由空气气氛替换为惰性气体气氛。洗炉完成后进行抽真空。
在本发明中，加热熔炼得到熔炼产物。加热熔炼的温度可以为1300～1500℃，优选为1300～1450℃，更优选为1350～1450℃。加热熔炼时间为10～60min，优选为15～50min，更优选为15～20min。这样的熔炼条件有利于改善储氢合金电池的使用寿命，提高最大放电容量。
通过快淬甩带将熔炼产物形成合金片，或者通过浇铸将熔炼产物形成合金锭。将合金片或合金锭置于热处理炉中进行热处理，得到含钆储氢合金。热处理炉内的相对真空度可以为-0.1～-0.005MPa，优选为-0.08～-0.01MPa，更优选为-0.05～-0.025MPa。热处理温度可以为850～1050℃，优选为850～950℃，更优选为800～900℃。热处理时间可以为10～48h，优选为12～40h，更优选为24～36h。
在某些实施方案中，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.1～0.4mm，优选为0.2～0.4mm，更优选为0.2～0.3mm的合金片。在另一些实施方案中，将熔炼产物浇铸成直径10～25mm，优选为15～25mm，更优选为15～20mm的合金锭。
根据本发明的一个具体实施方式，在真空熔炼炉中充入氩气，然后释放压力至常压，反复上述操作2～5次；然后抽真空至绝对真空度≤5Pa；再向真空熔炼炉内充入氩气至相对真空度为-0.03～-0.06MPa；再将真空熔炼炉加热至1350～1450℃进行加热熔炼；待真空熔炼炉内原料完全熔化后，停止加热，在恒温下保持一段时间，得到熔炼产物；将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.3mm的合金片。
根据本发明的另一个具体实施方式，先将热处理炉抽真空，再向热处理炉内充氩气至相对真空度为-0.05～-0.025MPa；然后在800～900℃下热处理24～36h。
<负极>
本发明的负极包括如上所述的含钆储氢合金。本发明的含钆储氢合金的组成为REuGdvNiw-a-b-cMnaAlbMc，各元素及其摩尔分数如前所述，此处不再赘述。
在本发明中，负极包括负极集流体，负极集流体负载有负极材料，负极材料包括负极活性物质导电剂。负极活性物质包括如上所述的含钆储氢合金。根据本发明的一个具体实施方式，负极集流体可以为金属铜或泡沫镍，优选为泡沫镍。负极材料中的负极活性物质和导电剂的质量比可以为1∶3～8；优选为1∶3～6；更优选为1∶3～5。储氢合金可以以粉末的形式使用，储氢合金粉末的粒径可以为200～500目，优选为200～350目，更优选为200～300目。导电剂可以为羰基镍粉。
根据本发明的又一个具体实施方式，将储氢合金经机械破碎成200目的储氢合金粉末；将储氢合金粉末与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在11MPa下制成直径为15mm的电极片；将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在11MPa下制成负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
实施例1～16
根据表1的配方，将各原料由真空熔炼炉底部至上部依次置于真空熔炼炉中。稀土金属原料置于上部，其他金属原料置于底部。将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，再充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；将真空熔炼炉加热至1400℃，待真空熔炼炉内的原料完全熔化后保温3min，停止加热，得到熔炼产物。将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片；将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理炉中，在850℃下热处理16h，得到含钆储氢合金。
实验例
将实施例1～16的储氢合金分别经机械破碎成200目的合金粉。将合金粉与导电剂羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在11MPa下制成直径为15mm的电极片。将该电极片置于作为负极集流体的两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，在11MPa下制成储氢合金负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
测试电化学性能的开口式三电极体系中的负极为储氢合金负极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO，电解液为6mol·L-1氢氧化钾溶液。装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定电化学性能。测试环境温度为303K。充电电流密度为60mA·g-1，充电时间为7.5h；放电电流密度60mA·g-1，放电截止电位为0.5V，充/放电间歇时间15min。测试结果参见表1。
表1
表1中，N为合金电极完全活化需要循环的次数，数值越小，表明活化性能越好。S100为合金电极第100次循环的容量保持率，数值越大，表明循环使用寿命越长。Cmax为合金电极的最大放电容量，数值越大，表明该性能越好。HRD300为电流密度300mAh/g时合金电极的倍率放电性能，数值越大，表明性能越好。SD72为合金电极放置72小时后的容量保持率，数值越大，表明自放电特性越好。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
