一种硅片加工废水的处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种硅片碱蚀液冲洗废水的回收工艺及方法，更具体地是涉及一种含有氢氧化钾、硅酸钾、硅粉、有机物的硅片碱蚀液冲洗废水处理工艺，属于水、废水、污水或污泥的处理技术领域。
背景技术
单晶和多晶硅片生产过程中，需要对晶棒进行切割成需要的硅片。硅片经过切割后，需标识、倒角、抛光。在硅片能进行抛光前，切片损伤必须被清除，接下来，硅片需要腐蚀，以去除磨片造成的损伤。磨片是使用研磨砂来清除硅片表面的材料和前一步骤留下的损伤。在磨片过程中，硅片两面会被同时研磨，一定量的材料将被从两面磨去。磨片的主要目的是将硅片的切片微损伤去除。磨片主要在磨盘上进行，磨盘是带齿轮的，齿轮有利于磨液的均匀分配，防止磨盘被淹没，并保持硅片紧贴表面。齿轮还能使磨液在硅片表面流动并均匀分配。磨片之后，硅片表面残留有许多磨片过程中产生的硅的颗粒，这种颗粒尺寸很小，这些小颗粒需要清除。硅片磨片之后，仍有一薄层损伤层，还需通过其它方法来清除磨片带来的损伤。通常通过化学腐蚀硅片表面的方法来清除这种损伤。腐蚀的方法有两种：碱腐蚀和酸腐蚀。相对于酸腐蚀，碱腐蚀工艺具有费用低，废液易处理、腐蚀液槽寿命长等优点。经过腐蚀后的硅片上含有大量的碱蚀液，这些碱蚀液需要经过冲洗，以防止碱液对硅片造成额外的腐蚀而影响硅片的质量。
由于碱液含有大量的KOH，必须经过特殊的处理，才能避免对环境造成伤害。由于产量大，问题更加严重。为降低生产成本，减少碱耗，保护环境，碱回收利用很有必要。碱蚀液冲洗废水回收处理一直以来是难以解决的问题。例如，在硅片生产过程中，经过碱蚀液处理后的硅片利用纯水冲洗，此废水水量大，碱浓度高，里面含有大量的硅酸钾、硅粉以及有机物。如果此废水直接回系统，回造成系统的硅酸盐、有机物以及硅粉含量过高，影响产品的质量。
此废水不能直接回系统，现在多采用的方法为通过酸碱中和后，排入厂区污水处理厂。这样会造成酸碱资源的大量消耗，资源浪费，处理成本高等问题 。废水如果能够变废为宝，既能合理解决废水带来的污染问题，同时又可以重复利用。因此，迫切需要寻找到合适的方法处理此废水。
发明内容
本发明的目的是：提供了一种硅片碱蚀液的加工过程的废水的处理方法，本方法能够回收废液中的碱，并去除其中的杂质，能够有效地将碱液再次回用，碱液通过此系统处理后，碱液浓度不变，碱液能够满足回用，K2SiO3≤300mg/L，清液CODcr≤5mg/L；同时本方法能够回收其中的硅粉。
技术方案是：
一种硅片加工废水的处理方法，所述的硅片加工废水是指硅片生产过程用于清除硅片磨片的损伤的碱液的冲洗液，包括如下步骤：
第1步，对废水采用固液分离膜过滤处理，截留其中的颗粒杂质；
第2步，对固液分离膜的透过液采用纳滤膜过滤处理，截留其中的多价盐；
第3步，对纳滤膜的浓缩液加酸中和处理。
在一个实施方式中，硅片加工废水中含有浓度为6-7%的KOH、5000-20000mg/L的硅酸钾、CODcr50-500mg/L。
在一个实施方式中，所述的第2步中纳滤处理是指两级纳滤处理，上一级的纳滤膜的浓缩液送入下一级进行过滤处理。
在一个实施方式中，纳滤膜的透过液送入硅片碱蚀工序中回用。
在一个实施方式中，在经过固液分离膜过滤之后，对硅片加工废水采用絮凝处理。
在一个实施方式中，絮凝过程采用的絮凝剂主要是有机絮凝剂。
在一个实施方式中，所述的有机絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯磺酸盐等。
在一个实施方式中，所述的絮凝剂的加入量是50-100ppm。
在一个实施方式中，还加入絮凝成核剂。
在一个实施方式中，所述的絮凝成核剂是阳离子型聚苯乙烯微球。
在一个实施方式中，絮凝成核剂的用量是50-200ppm。
在一个实施方式中，固液分离膜可以是超滤膜或者微滤膜，固液分离膜系统采用错流过滤，膜面流速控制在3-5m/s，操作压力控制在0.1-1MPa，温度控制在1-80℃。
在一个实施方式中，固液分离膜过滤采用错流过滤，膜元件采用外压式固液分离膜，并设有滤液反冲洗和气擦洗，当膜的跨膜压差大于设定值时，系统自动进入反洗程序，滤液通过产水端进入进水侧将污染物带走，从而恢复膜通量。
在一个实施方式中，纳滤膜元件的操作压力控制在1MPa-4MPa之间。
一种硅片加工废水的处理装置，包括：
固液分离膜，用于对硅片加工废水进行过滤处理；
第一纳滤膜、连接于固液分离膜的渗透侧，用于对固液分离膜的滤液进行纳滤处理；
第二纳滤膜，连接于第一纳滤膜的截留侧，用于对第一纳滤膜的浓缩液进行纳滤处理；
中和反应槽，连接于第二纳滤膜的截留侧，用于对第二纳滤膜的浓缩液进行加酸中和反应；
酸液投加罐，连接于中和反应槽，用于向中和反应槽中加入酸。
在一个实施方式中，还包括：碱液回收罐，连接于第一纳滤膜和/或第二纳滤膜的渗透侧，用于存放回收得到的碱液。
在一个实施方式中，还包括：板框过滤器，连接于固液分离膜的截留侧，用于对固液分离膜得到的浓缩液进行固液分离处理。
在一个实施方式中，还包括：絮凝反应槽，连接于固液分离膜的进口，用于对硅片加工废水进行絮凝处理。
在一个实施方式中，还包括：絮凝剂投加槽，连接于絮凝反应槽，用于向絮凝反应槽中投加絮凝剂。
在一个实施方式中，还包括：絮凝成核剂投加槽，连接于絮凝反应槽，用于向絮凝反应槽中投加絮凝成核剂。
在一个实施方式中，第一纳滤膜和/或第二纳滤膜对于硫酸镁的截留率不低于95%。
在一个实施方式中，固液分离膜的构型是管式、板式、碟片式或者毛细管式，并且固液分离膜的平均孔径范围是0.002-0.2μm。
有益效果
本发明的工艺方法能够有效地处理硅片碱蚀的加工过程的废水的处理方法，本方法能够回收废液中的碱，并去除其中的杂质，能够有效地将碱液再次回用，碱液通过此系统处理后，碱液浓度不变，碱液能够满足回用，K2SiO3≤300mg/L，清液CODcr≤5mg/L。
同时本方法能够回收其中的硅粉，通过絮凝剂以及阳离子性的絮凝助剂可以利用静电作用更高效地使废水中的硅酸钾和硅粉絮凝沉降，减轻了后续固液分离膜的负荷。
附图说明
图1是本发明的流程图。
图2是本发明的流程图。
图3是本发明的装置图。
图4是本发明的装置图。图5是微滤膜的运行过程通量衰减曲线。
其中，1、固液分离膜；2、第一纳滤膜；3、第二纳滤膜；4、中和反应槽；5、酸液投加罐；6、板框过滤器；7、絮凝反应槽；8、絮凝剂投加槽；9、絮凝成核剂投加槽；10、碱液回收罐。
具体实施方式
本发明所要处理的废水是指在硅片的加工过程中用于清除硅片磨片的损伤的碱液的冲洗液，经过表面碱蚀处理之后得到的废水当中，主要会含有硅粉、一些有机物、KOH、K2SiO3等成分。本发明能够有效对这种废水进行处理，并回收其中的碱液。
本发明的方法如图1所示，主要包括：
第1步，对废水采用固液分离膜过滤处理，截留其中的颗粒杂质；
由于在废水中含有硅颗粒粉体，通过固液分离膜可以将这些颗粒滤出，并可以回收再利用。在一些实施方式中，固液分离膜系统采用错流过滤，膜面流速控制在3-5m/s，操作压力控制在0.1-1MPa，温度控制在1-80℃。用于本发明的微滤膜或者超滤膜为平均孔径是0.01μm~5mm的膜，简称为微滤膜、MF膜等。作为这些微滤膜或超滤膜的材质，只要能够实现除去上述水溶性高分子和胶体成分这样的本发明目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。微滤膜或超滤膜的材质可以考虑水解物的性状或者运行成本来适当选择，从操作容易性考虑，优选有机材料，优选聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜。作为构成陶瓷分离膜的多孔膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50质量%以上（优选75质量%以上、更优选80质量%～100质量%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。膜元件采用管式、板式、碟片式或者毛细管式。微滤膜过滤采用错流过滤，膜元件采用外压式微滤膜，并设有滤液反冲洗和气擦洗，当膜的跨膜压差大于设定值时，系统自动进入反洗程序。滤液通过产水端进入进水侧将污染物带走，从而恢复膜通量。微滤膜或者超滤膜的清洗采用化学清洗，其药剂主要是酸、碱+次氯酸钠清洗。
在固液分离前，最好通过絮凝处理，使其中的有机物被絮凝物包覆，同时也可以使硅微粉凝聚，可以有效地降低废水中的污染物，减轻固液分离膜的污染情况。由于本发明中所要处理的废水是碱性废水，因此，最好采用有机系的絮凝剂，其受到pH影响较小，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯磺酸盐等。另外，为了在絮凝的过程中，更快地生成絮凝体，还可以在絮凝过程中加入絮凝成核剂，由于本发明中硅酸钾会吸附于硅粉的表面，并且硅酸钾的zeta电位在碱性条件下呈负电性，因此，可以采用阳离子型聚苯乙烯微球作为成核剂，由于微球的表面带有正电荷，可以更快地将含有硅酸钾吸附至表面并进行成核，使得絮凝效果更好；这里所用的阳离子型聚苯乙烯微球可以采用现有技术中的方法进行制备，在苯乙烯单体的聚合过程中，同时加入阳离子单体（例如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等）即可。
第2步，对固液分离膜的透过液采用纳滤膜过滤处理，截留其中的多价盐；
由于在废水中会含有大量的反应生成的硅酸钾，因此，通过设计多级纳滤系统，可以将硅酸钾/有机物与KOH分离，在纳滤的渗透液中主要含有KOH，可以使其回收利用。本文中纳滤膜是定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜。适用于本发明的有效纳滤膜优选是这样的膜：在该膜表面上有电荷，因而通过细孔分离（粒度分离）和得益于该膜表面上的电荷的静电分离的结合而表现出提高的分离效率。因此，必需采用这样的纳滤膜，该纳滤膜能够在将作为回收目标的碱金属离子与具有不同电荷特性的其他离子借助电荷进行分离的同时、通过粒度分离来去除高分子类物质。作为本发明中使用的纳滤膜的材料，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。所述不限于仅由一种材料构成的膜，可以是包含多种所述材料的膜。关于膜结构，所述膜可以是非对称膜，其在膜的至少一面上具有致密层，并且具有从致密层向膜内部或者另一面孔径逐渐变大的微孔；或者是复合膜，其在非对称膜的致密层上具有由其它材料所形成的非常薄的功能层。这里所使用的纳滤膜采用耐碱纳滤膜元件，改膜元件包括但不限于科氏耐碱膜、迈纳德耐碱膜、AMS耐碱膜，该膜元件对硫酸镁的截留率不低于95%。纳滤膜系统包含纳滤膜进水泵、保安过滤器、增压泵、纳滤膜组件，各设备通过管道相连接。从保安过滤器来的废水依次通过各个泵进入纳滤膜单元，经过特种纳滤膜处理后，浓水进入二级特种纳滤膜系统再次进行浓缩。纳滤膜系统包含多级纳滤膜设备，从保安过滤器来的废水首先进入第一级特种纳滤膜设备，第一级特种纳滤膜设备的浓缩液进入第二级特种纳滤膜设备进一步过滤。两级纳滤膜透过液回用，第二级反渗透膜浓缩液进入膜浓缩液罐体。纳滤膜系统间设置中转罐。第一级特种纳滤膜系统设置一级特种纳滤膜进水罐、一级特种纳滤膜浓水罐。第二级特种纳滤膜系统设置纳滤膜系统产水罐，第二级特种纳滤膜浓水直接进入膜浓缩液罐。两级特种纳滤膜系统共用纳滤膜产水罐，纳滤膜系统的操作压力控制在1-4MPa。
第3步，对纳滤膜的浓缩液加酸中和处理。
在纳滤的浓缩液中主要是含有有机物、碱以及硅酸钾，加酸对其进行中和反应之后，废液可以送入至生化处理过程进行生物法处理。
废水经过纳滤膜系统处理后，碱液浓度不变，碱液能够满足回用，K2SiO3≤300mg/L，清液CODcr≤5mg/L。
基于以上的工艺，本发明提供的装置图可以如图3或图4所示。
一种硅片加工废水的处理装置，包括：
固液分离膜1，用于对硅片加工废水进行过滤处理；
第一纳滤膜2、连接于固液分离膜1的渗透侧，用于对固液分离膜1的滤液进行纳滤处理；
第二纳滤膜3，连接于第一纳滤膜2的截留侧，用于对第一纳滤膜2的浓缩液进行纳滤处理；
中和反应槽4，连接于第二纳滤膜3的截留侧，用于对第二纳滤膜3的浓缩液进行加酸中和反应；
酸液投加罐5，连接于中和反应槽4，用于向中和反应槽4中加入酸。
在一个实施方式中，还包括：碱液回收罐10，连接于第一纳滤膜2和/或第二纳滤膜3的渗透侧，用于存放回收得到的碱液。
在一个实施方式中，还包括：板框过滤器6，连接于固液分离膜1的截留侧，用于对固液分离膜1得到的浓缩液进行固液分离处理。
在一个实施方式中，还包括：絮凝反应槽7，连接于固液分离膜1的进口，用于对硅片加工废水进行絮凝处理。
在一个实施方式中，还包括：絮凝剂投加槽8，连接于絮凝反应槽7，用于向絮凝反应槽7中投加絮凝剂。
在一个实施方式中，还包括：絮凝成核剂投加槽9，连接于絮凝反应槽7，用于向絮凝反应槽7中投加絮凝成核剂。
在一个实施方式中，第一纳滤膜2和/或第二纳滤膜3对于硫酸镁的截留率不低于95%。
在一个实施方式中，固液分离膜1的构型是管式、板式、碟片式或者毛细管式，并且固液分离膜1的平均孔径范围是0.002-0.2μm。
实施例1
硅片碱蚀液冲洗废水100m³，进料中KOH浓度为6%-7%，硅酸钾浓度为13000mg/L。在温度为30℃进入微滤膜系统，采用错流过滤，膜面流速控制在3-5m/s，微滤膜的孔径为200nm，操作压力控制在0.2Mpa。回收率为95%，微滤膜清液进入一级纳滤膜系统，操作压力为2MPa，温度为30-40℃。当硅酸钾浓度为30000mg/L以上时，浓缩液进入二级纳滤膜系统继续分离浓缩，二级纳滤膜的操作压力3MPa，温度35-40℃。一级膜分离系统、二级膜分离系统膜滤出液置于清液罐备用。当清液量为84m³时，纳滤膜浓缩液通过调节pH为6-9后，进入污水处理站。微滤膜的浓缩液通过板框过滤方式进一步回收其中的硅粉。
实施例2
硅片碱蚀液冲洗废水100m³，进料中KOH浓度为6%-7%，硅酸钾浓度为13500mg/L。在温度为35℃进入微滤膜系统，采用错流过滤，膜面流速控制在3-5m/s，微滤膜的孔径为50nm，操作压力控制在0.3Mpa。回收率为92%，微滤膜清液进入一级纳滤膜系统，操作压力为2MPa，温度为30-40℃。当硅酸钾浓度为30000mg/L以上时，浓缩液进入二级纳滤膜系统继续分离浓缩，二级纳滤膜的操作压力3MPa，温度35-40℃。一级膜分离系统、二级膜分离系统膜滤出液置于清液罐备用。当清液量为80m³时，纳滤膜浓缩液通过调节pH为6-9后，进入污水处理站。微滤膜的浓缩液通过板框过滤方式进一步回收其中的硅粉。
实施例3
硅片碱蚀液冲洗废水100m³，进料中KOH浓度为6%-7%，硅酸钾浓度为13000mg/L。首先加入絮凝剂聚丙烯酰胺75mg/L进行絮凝反应，反应后自然沉降后，将沉降后的清液在温度为30℃进入微滤膜系统，采用错流过滤，膜面流速控制在3-5m/s，微滤膜的孔径为200nm，操作压力控制在0.2Mpa。回收率为95%，微滤膜清液进入一级纳滤膜系统，操作压力为2MPa，温度为30-40℃。当硅酸钾浓度为30000mg/L以上时，浓缩液进入二级纳滤膜系统继续分离浓缩，二级纳滤膜的操作压力3MPa，温度35-40℃。一级膜分离系统、二级膜分离系统膜滤出液置于清液罐备用。当清液量为84m³时，纳滤膜浓缩液通过调节pH为6-9后，进入污水处理站。微滤膜的浓缩液通过板框过滤方式进一步回收其中的硅粉。
实施例4
硅片碱蚀液冲洗废水100m³，进料中KOH浓度为6%-7%，硅酸钾浓度为13000mg/L。首先加入絮凝剂聚丙烯酰胺75mg/L和100mg/L的聚苯乙烯微球进行絮凝反应，反应后自然沉降后，将沉降后的清液在温度为30℃进入微滤膜系统，采用错流过滤，膜面流速控制在3-5m/s，微滤膜的孔径为200nm，操作压力控制在0.2Mpa。回收率为95%，微滤膜清液进入一级纳滤膜系统，操作压力为2MPa，温度为30-40℃。当硅酸钾浓度为30000mg/L以上时，浓缩液进入二级纳滤膜系统继续分离浓缩，二级纳滤膜的操作压力3MPa，温度35-40℃。一级膜分离系统、二级膜分离系统膜滤出液置于清液罐备用。当清液量为84m³时，纳滤膜浓缩液通过调节pH为6-9后，进入污水处理站。微滤膜的浓缩液通过板框过滤方式进一步回收其中的硅粉。
实施例5
硅片碱蚀液冲洗废水100m³，进料中KOH浓度为6%-7%，硅酸钾浓度为13000mg/L。首先加入絮凝剂聚丙烯酰胺75mg/L和100mg/L的阳离子型聚苯乙烯微球进行絮凝反应，反应后自然沉降后，将沉降后的清液在温度为30℃进入微滤膜系统，采用错流过滤，膜面流速控制在3-5m/s，微滤膜的孔径为200nm，操作压力控制在0.2Mpa。回收率为95%，微滤膜清液进入一级纳滤膜系统，操作压力为2MPa，温度为30-40℃。当硅酸钾浓度为30000mg/L以上时，浓缩液进入二级纳滤膜系统继续分离浓缩，二级纳滤膜的操作压力3MPa，温度35-40℃。一级膜分离系统、二级膜分离系统膜滤出液置于清液罐备用。当清液量为84m³时，纳滤膜浓缩液通过调节pH为6-9后，进入污水处理站。微滤膜的浓缩液通过板框过滤方式进一步回收其中的硅粉。
以上各实施例中的运行过程主要结果如下：
从上表中可以看出，本发明经过处理后的纳滤膜清液基本保持了较高的KOH浓度，并且基本上去除了大部分的硅酸钾和COD物质，使得纳滤回收得到的清液可以再次应用于硅片的腐蚀处理；同时，通过实施例3和实施例1的对比可以看出，通过对废水采用了絮凝处理后，可以有效地去除掉废水当中的硅粉体和一些有机物，能够有效地提高微滤膜在运行过程中的通量；而在实施例4、5与实施例3的对比可以看出，通过在絮凝的过程中加入能够促进絮凝成核的微球，可以提高絮凝效果，通过微滤膜进水的固含量的测定可以看出明显减小了其中的固含量物质；实施例5中所采用的表面阳离子化的聚合物微球后，由于其表面带有的正电荷能够对在碱性情况下zeta电位为负电性的硅酸根离子进行作用，能够促进絮凝过程中的絮凝体的生成，使得微滤通量得到提高。微滤膜的运行过程通量衰减曲线如图5所示，可以看出经过了絮凝和成核处理过程后的废水进行微滤时，通量衰减更慢。
